余科松， 倪敬越， 周洪福， 王向東*， 密建國

(1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048; 2.北京化工大學(xué)化工學(xué)院，北京 100029)

0 前言

聚乳酸是一種由可再生的天然資源經(jīng)發(fā)酵、聚合而成的生物降解材料[1]。聚乳酸微納孔泡沫由于其質(zhì)輕，力學(xué)性能高、隔熱、隔音性能好[2-3]，并且具有環(huán)境友好性及生物相容性，近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注，并且有望替代傳統(tǒng)石油基聚合物在食品包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)用[4]。

制備具有納微孔的聚乳酸泡沫，在降低泡孔直徑的同時保證較大的泡孔密度，是目前研究的難點。這需要在發(fā)泡過程中的氣泡成核階段，能在極短的時間內(nèi)產(chǎn)生足夠量級的氣泡成核點，并且在氣泡增長階段，體系內(nèi)能夠有適當(dāng)?shù)淖枇ο拗谱∨菘椎脑鲩L。對于超臨界CO2作為發(fā)泡劑的物理發(fā)泡過程，CO2在聚乳酸中的溶解度是影響最終成核點數(shù)的關(guān)鍵因素之一，另一方面，低溫有利于限制泡孔的增長過程，因此研究較低溫度下CO2在聚乳酸中的溶解度是研究和制備具有微納孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸泡沫的基礎(chǔ)[5]。本文采用統(tǒng)計力學(xué)的密度泛函理論，建立了CO2在聚乳酸中的溶解度計算理論模型，并利用非原位重力法測定了CO2在聚乳酸以及在聚乳酸/PBAT合金中的溶解度及擴散系數(shù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸，2003D，美國Natureworks公司；

PBAT，C1200，德國BASF公司；

CO2，純度>99 %，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA公司；

高精度電子天平，德國Sartorius公司；

超臨界CO2間歇發(fā)泡裝置，自制。

1.3 樣品制備

將聚乳酸和PBAT分別放入干燥箱中，并于60 ℃下干燥10 h，以防止加工過程中原料發(fā)生降解；將聚乳酸和PBAT按照表1所示份數(shù)比稱重后通過密煉機在190 ℃下熔融共混，轉(zhuǎn)速為60 r/min，時間為10 min，再將共混物材料在190 ℃下熱壓制成直徑15 mm、厚1 mm的圓形薄片樣品備用。

表1 實驗樣品配方Tab.1 Experimental formula of samples

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：采用氮氣氣氛，快速升溫到190 ℃，保持5 min消除熱歷史，之后以10 ℃/min的冷卻速率降溫至40 ℃得到降溫結(jié)晶曲線，再以10 ℃/min的加熱速率升溫至190 ℃，得到升溫熔融曲線；

非原位重力法溶解度測定：將樣品稱重(Mi)后置于高壓釜中，注入CO2，在一定溫度和壓強下浸泡；經(jīng)過浸泡時間(T)之后，快速泄壓，并開始記錄解吸附時間(td)，將樣品迅速取出后放于高精度的電子天平上測量樣品質(zhì)量(Mi)并記下對應(yīng)時間，之后每隔相同時間記錄一次(5 s)，測量10 min內(nèi)的經(jīng)過浸泡的樣品的質(zhì)量隨時間的變化；

(1)

式中Dd——擴散系數(shù)

k——擬合得到的直線斜率

d——樣品厚度

Mgas,0——擬合得到的直線在y軸上的截距

DFT理論溶解度計算：為方便計算，將CO2分子和聚乳酸的單體L都粗?；癁榍?，其中聚乳酸分子鏈由100個L球連接而成(如圖1所示)，相關(guān)Lennard-Jones力場參數(shù)直接取自參考文獻(xiàn)[7-8]，其中CO2的σCO2=3.66?，εCO2/kB=235.56K；聚乳酸鏈段的σp=4.7?，εp/kB=481.12K；

圖1 粗?；疌O2和聚乳酸分子示意圖Fig.1 Schematic diagram of coarse-grained CO2 and PLA molecular

對于CO2/聚乳酸體系，其巨勢Ω表示為：

(2)

其中，α表示CO2(編號1)或者聚乳酸L單體(編號2)，ρα(r)為局部密度分布，F(xiàn)[ρ1(r),ρ2(r)]為Helmholtz自由能，具體表示為：

F[ρ1(r),ρ2(r)]=Fid[ρ1(r),ρ2(r)]+

Fhs[ρ1(r),ρ2(r)]+Fatt[ρ1(r),ρ2(r)]+Fchain[ρ2(r)]

(3)

分別代表理想氣體，硬球排斥[9-10]、色散吸引[11]、以及聚乳酸鏈的鏈接性[12]對體系自由能的貢獻(xiàn)；

當(dāng)體系達(dá)到溶解平衡時，體系巨勢為最小值，平衡密度滿足：

(4)

將式(2)和(4)聯(lián)立進(jìn)行Picard迭代，使得新舊密度差小于1.0×10-4，可以得到平衡時的密度分布以及溶解度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的結(jié)晶行為

圖2是聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的10 ℃/min升降溫DSC曲線。從圖2可以看出，當(dāng)以10 ℃/min的速度從高溫降溫時，聚乳酸的結(jié)晶峰并不明顯。而以同樣速度的升溫，在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后，由于鏈段開始運動，之前降溫過程來不及形成結(jié)晶的部分會逐漸開始結(jié)晶，于是在115 ℃附近出現(xiàn)了較為明顯的冷結(jié)晶峰，由于結(jié)晶的存在會對溶解度產(chǎn)生一定的影響，為了方便后面的DFT理論計算，同時也為了獲取較低溫度下聚乳酸溶解度，為制備納孔聚乳酸泡沫做準(zhǔn)備，研究的溫度區(qū)間設(shè)定在冷結(jié)晶之前，該狀態(tài)下，聚乳酸可以近似認(rèn)為是無定型聚合物。

1—聚乳酸，降溫曲線 2—聚乳酸/PBAT，降溫曲線3—聚乳酸/PBAT，升溫曲線 4—聚乳酸，升溫曲線圖2 聚乳酸、聚乳酸/PBAT合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA and PLA/PBAT blend

從聚乳酸/PBAT合金的DSC曲線可以看到一個降溫結(jié)晶峰，該峰為PBAT的結(jié)晶峰，而在升溫過程中，聚乳酸原本的冷結(jié)晶峰也消失了,說明加入PBAT會阻礙聚乳酸的冷結(jié)晶的形成。

2.2 溶解度與擴散系數(shù)的測定與分析

2.2.1 溶解度溫度區(qū)間的選定

（3）記錄所想。讀課文時，要大膽質(zhì)疑，并在自己不懂的地方打上問號，還要將自己的感想記錄在書上，為上課做準(zhǔn)備。

為了得到實驗溫度和壓力下CO2在聚乳酸中的溶解度數(shù)值，首先得確保CO2在浸泡時間內(nèi)能在聚乳酸內(nèi)達(dá)到溶解平衡的狀態(tài)，因此測定了對應(yīng)溫度和壓力下、不同浸泡時間溶解的CO2量。圖3列舉了其中35 ℃、20 MPa下，CO2在聚乳酸中溶解量隨浸泡時間變化的趨勢圖。從圖中可以看出，在2 h以內(nèi)CO2溶解量隨著時間的增加而急劇增大，在浸泡3 h之后溶解量隨時間的變化趨勢開始趨于平緩，4 h之后其溶解量基本不再發(fā)生變化。因此為了保證體系達(dá)到飽和以便更準(zhǔn)確地反映CO2在聚乳酸中的溶解度，本文所采用的非原位重力法測溶解度的浸泡時間均設(shè)為10 h。

圖3 35 ℃下CO2在聚乳酸中的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨浸泡時間的關(guān)系Fig.3 The mass fraction of CO2 in PLA of against saturation time at 35 ℃

2.2.2 溶解度的DFT模擬計算與實驗結(jié)果分析

溫度/℃：—— 、●、△—35 、■—60圖4 不同溫度下CO2在PLA 中溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)與壓力的關(guān)系曲線Fig.4 The pressure-component curves of PLA

圖4中，曲線代表DFT模擬計算的結(jié)果，實心離散點代表非原位重力法測得結(jié)果，空心離散點代表文獻(xiàn)報道磁懸浮天平測量結(jié)果[13]。從圖中可以看到，隨著壓力的增加，溶解度單調(diào)遞增。在溶解過程中，CO2會首先占據(jù)聚乳酸基體中的自由體積，因此低壓下隨著壓力的增加，CO2的溶解度迅速上升。10 MPa之后，CO2已經(jīng)基本占據(jù)聚乳酸內(nèi)的自由體積，隨著壓力的增加，越來越多的CO2分子被迫進(jìn)入聚乳酸分子鏈之間，溶解度隨壓力的增長幅度開始減少，但由于CO2的增速作用促進(jìn)鏈段運動，因此溶解度仍然會繼續(xù)增長。當(dāng)壓力較高時，溶解度的變化幅度開始趨于平緩。

將非原位重力法測得的實驗值同磁懸浮天平測的數(shù)據(jù)以及DFT模擬計算得到的溶解度進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在15 MPa之前三者得到的溶解度之間的差值在10 %左右，直到20 MPa的時候，模擬值和磁懸浮天平測得數(shù)據(jù)仍然較為接近，而非原位重力法測得的數(shù)值開始和前兩者出現(xiàn)偏差，其值相比于前兩者更低。結(jié)果表明通過DFT計算可以定量表述不同溫度和壓力下CO2在聚乳酸內(nèi)的溶解度。非原位重力法在低于15 MPa下可以得到和磁懸浮天平相近的溶解度數(shù)據(jù)。

■—聚乳酸/PBAT ●—聚乳酸圖5 實驗測得聚乳酸以及聚乳酸/PBAT合金的壓力 - 溶解度曲線Fig.5 The pressure-component curves of PLA and PLA/PBAT blend gain by ex situ gravimetric method

聚乳酸中常常會加入第二相進(jìn)行增韌改性，因此在研究了純聚乳酸的溶解度性能之后，又對聚乳酸/PBAT合金體系的溶解度進(jìn)行研究。從圖5中可以看出，CO2在聚乳酸/PBAT合金中的壓力-溶解度曲線變化趨勢和在純聚乳酸中的類似，加入PBAT之后，CO2在基體中的溶解度有一定的提升。這是由于PBAT和聚乳酸之間相容性較差，存在大量的相界面，這些相界面有利于產(chǎn)生CO2的富集。另外，這些相界面的存在同時也有利于降低氣泡成核過程中的臨界成核半徑，促進(jìn)氣泡的形成。通過前面的研究[14]可知，聚乳酸/PBAT合金可以通過超臨界CO2發(fā)泡形成泡孔致密的微孔泡沫，這也是與其較高的溶解度、較多的相界面密不可分的。但由于PBAT為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的共聚物，再加上聚乳酸/PBAT共混物存在部分互溶區(qū)域，故通過DFT計算CO2在聚乳酸/PBAT合金體系溶解度較為困難。

通過上面的研究可以得知，DFT可以用于CO2在純聚乳酸中溶解度的定量計算，該方法可以快速得到不同溫度和壓力下的溶解度，但對于存在多相互溶的體系計算較為困難。非原位重力法測定溶解度相比于磁懸浮天平，對實驗條件的限制少，其相比于理論計算而言適用體系更為廣泛(可以是純物質(zhì)也可以是存在互溶的多相共混物)，但其在較高的壓力區(qū)域測定的結(jié)果較之前兩者偏低。即便高壓部分不夠準(zhǔn)確，但是非原位重力法測得的數(shù)據(jù)仍可以提供橫向?qū)Ρ鹊淖饔?，用于研究添加劑對體系溶解度的影響。

圖6是擴散系數(shù)和CO2在聚乳酸或聚乳酸/PBAT合金內(nèi)的溶解度的關(guān)系圖。由實驗結(jié)果可知，低溶解度下擴散系數(shù)較小，較高溶解度下擴散系數(shù)隨溶解度變化不大，這是因為該曲線是通過解吸附過程得到的擴散系數(shù)，同一溫度下，溶解度高的對應(yīng)飽和壓力高，濃度梯度大，故而擴散系數(shù)大。對比不同溫度下CO2在聚乳酸中的擴散系數(shù)可知35 ℃和60 ℃擴散系數(shù)相差不大，這是因為溫度比較低，此時CO2對擴散系數(shù)的影響更大，而此時溫度的影響較小。另外，對比聚乳酸和合金的擴散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，加入20份的PBAT對CO2在聚乳酸酸中的擴散影響也很小。

■—聚乳酸，35 ℃ ●—聚乳酸，60 ℃ ▲—聚乳酸/PBAT，35 ℃圖6 擴散系數(shù)與溶解度的關(guān)系Fig.6 The curves of diffusion coefficient-solubility

3 結(jié)論

(1)通過DFT理論定量計算CO2在聚乳酸內(nèi)的溶解度。通過實驗結(jié)果證明了該模型能較為準(zhǔn)確的預(yù)測不同溫度和壓力下的溶解性能；

(2)非原位重力法在低壓下(15 MPa)具有較高的準(zhǔn)確性，該方法對實驗條件限制小，能測量不同體系下的溶解度數(shù)據(jù)；

(3)聚乳酸/PBAT合金相比聚乳酸具有更高的CO2溶解度，而對其擴散系數(shù)影響不大。