韓 碩， 王賢增， 周洪福,2*， 胡 倩， 趙明明,2

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 前言

PLA是以乳酸為主要原料脫水聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生，且制品可生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料[1]。除此之外，其生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，所以由于上述優(yōu)點(diǎn)，PLA發(fā)泡材料近年來備受研究學(xué)者和工業(yè)應(yīng)用的關(guān)注，廣泛應(yīng)用于食品包裝、汽車領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域、醫(yī)療器械和家居領(lǐng)域等領(lǐng)域[2-4]。但是PLA的熔體彈性差、結(jié)晶速率慢，導(dǎo)致PLA的發(fā)泡性能不好，為了滿足PLA制品的性能要求，需要對其進(jìn)行改性。

本文以熔融擴(kuò)鏈技術(shù)制備PLA/PE-LLD-g-MAH合金材料[5]，通過化學(xué)反應(yīng)[6]在分子層面上改善PLA的黏彈性、結(jié)晶行為、力學(xué)性能，以期改善PLA的可發(fā)性和發(fā)泡性能。通過改變該合金中所加入的PE-LLD-g-MAH的含量對其結(jié)晶、流變性能及發(fā)泡行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，2003D,美國Natureworks公司；

PE-LLD-g-MAH，CMG5904，佳易容相容劑江蘇有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，TA儀器(美國)公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，60mL，科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限(上海)公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 50 FEG，F(xiàn)EI(美國)公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，NicoletIZ10，賽默飛世爾科技(美國)公司；

超臨界二氧化碳間歇發(fā)泡裝置，自制；

平板壓片機(jī)，LP-S-50，Lab Tech Engineering(瑞典)公司；

密度天平，CPA2245，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

Ultra foam真密度分析儀，1200e，美國康塔儀器公司；

電鏡試樣噴金設(shè)備，EMIYECH K550X，捷克Tescan公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARSⅢ，Haake(德國)公司。

1.3 樣品制備

將PLA置于60 ℃的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥8 h，以去除聚合物中的水分，隨后在轉(zhuǎn)矩流變儀中將PLA和PE-LLD-g-MAH以不同的比例(質(zhì)量比)(100∶0、99∶1、97∶3、95∶5、93∶7)進(jìn)行共混，共混條件為：溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min，時間為10 min，配方如表1所示；

將得到的合金樣品放置于壓力機(jī)下進(jìn)行壓制，壓制條件為：溫度為190 ℃，壓力為10 MPa，壓制時間為5 min，排氣次數(shù)為5 次，每次3 s；待壓制過程完成后，冷卻至室溫，取出制品，得到1 mm厚的板材樣品以備后期性能測試及發(fā)泡實(shí)驗(yàn)使用。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experiment formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：室溫，樣品放置在樣品架上，用32 次掃描進(jìn)行測量，分辨率為2 cm-1,每個光譜在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)獲得；

DSC分析：通過DSC對樣品的熔融性能和結(jié)晶性能進(jìn)行測試，在保護(hù)氣體氮?dú)鈿夥障拢瑢悠房焖偕郎刂?90 ℃，保持3 min以消除熱歷史，并以10 ℃/min降溫至40 ℃記錄結(jié)晶行為，再以10 ℃/min升溫至190 ℃記錄熔融行為，合金樣品的相對結(jié)晶度(Xc)[7]通過式(1)計算：

(1)

式中 ΔHm(PLA)——PLA熔融焓值，J/g

ΔHcc(PLA)——PLA的冷結(jié)晶焓值，J/g

W——每個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

SEM分析:用SEM對所有未發(fā)泡樣品和發(fā)泡樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,首先將樣品浸泡在液氮中4 h并淬斷，然后對斷面進(jìn)行噴金處理，電壓10 kV，在不同放大倍率下觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu);

流變性能分析：用旋轉(zhuǎn)流變儀表征共混體系的動態(tài)剪切流變行為，實(shí)驗(yàn)樣品置于直徑為20 mm的圓形平行板間，平板測試間距為1 mm，測試溫度為190 ℃，頻率范圍為0.1～100 rad/s，最大應(yīng)變?yōu)? %，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下測試以確保線性黏彈區(qū)，測得在不同頻率下的復(fù)數(shù)黏度(η*)、儲能模量(G′)及損耗因子(tanδ)；

發(fā)泡性能分析：PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率(Φ)由式(2)計算：

(2)

式中ρf——樣品發(fā)泡前的密度

ρp——樣品發(fā)泡后的密度，由密度天平測試可得

泡孔密度(N0，個/cm3)由泡孔統(tǒng)計軟件及式(3)統(tǒng)計計算可得：

(3)

式中n——SEM圖片中泡孔個數(shù)

M——放大倍率

A——圖片面積，cm2

Φ——發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

1—PE-LLD-g-MAH 2—PLA 3—4#樣品圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

2.2 機(jī)理闡述

PLA與PE-LLD-g-MAH在熔融共混過程中，PE-LLD-g-MAH鏈段上的酸酐環(huán)基團(tuán)被破壞為2個羧酸基團(tuán)，PLA鏈上具有端羥基，端羥基與羧酸基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)，使得PLA鏈段上連接了PE-LLD鏈段，從而形成支化結(jié)構(gòu),如圖1所示4#樣品中酸酐鍵的特征峰消失，證明PLA與PE-LLD-g-MAH之間發(fā)生了反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 PLA/PE-LLD-g-MAH共混形成支化結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.2 Reaction mechanism of PE-LLD-g-MAH on the PLA/PE-LLD-g-MAH blends

2.3 結(jié)晶性能

由圖3可以看出，在PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH曲線中，并沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，但是隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，可以看到曲線在100 ℃左右出現(xiàn)了較為明顯的臺階。并且，PLA的結(jié)晶溫度增加，結(jié)晶焓降低[8]。這是由于PE-LLD-g-MAH與PLA分子鏈端部發(fā)生了反應(yīng)，而這種反應(yīng)阻礙了PLA的運(yùn)動，從而使PLA的結(jié)晶溫度增加，結(jié)晶焓下降[9]。

由圖4和表2所給出的熱性能參數(shù)可以得出，PLA在115.8 ℃左右有明顯的冷結(jié)晶峰，但隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，冷結(jié)晶峰的面積逐漸減小至消失，而冷結(jié)晶溫度也逐漸向高溫方向移動，但對PLA的結(jié)晶度影響不大。同時，PLA在147.6 ℃左右出現(xiàn)了熔融峰，隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA的熔融溫度變化不大，但是熔融焓減少。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于馬來酸酐中的酸酐基團(tuán)與PLA的端羥基發(fā)生反應(yīng)，在增加PLA分子鏈長度的同時還阻礙了PLA分子鏈的鏈段運(yùn)動[10]。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖3 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金的DSC降溫曲線Fig.3 DSC curves of different samples at cooling rate of 10 ℃/min

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖4 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金的DSC升溫曲線Fig.4 DSC curves of different samples at heating rate of 10 ℃/min

樣品Tc(PE-MLLD)/℃Tm(PE-MLLD)/℃Tcc(PLA)/℃Tm(PLA)/℃ΔHcc(PLA)/J·g-1ΔHc(PE-MLLD)/J·g-1ΔHm(PLA)/J·g-1Xc(PLA)/%1#——115.84147.6017.76—20.062.32#——122.39145.9113.04—15.953.143#92.6092.60127.45148.294.001.396.232.524#95.4595.45128.60147.962.233.004.102.105#97.1597.15128.82148.552.263.995.003.13

2.4 流變性能研究

由圖5(a)可知，η*受剪切速率變化的影響十分顯著，圖中5組樣品的η*均隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于高分子是剪切變稀流體，會隨著剪切頻率的增加變稀導(dǎo)致黏度下降。在低頻區(qū)，PLA/PE-LLD-g-MAH合金的η*明顯高于PLA的η*，且隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA/PE-LLD-g-MAH合金的η*逐漸增加。這是由于PE-LLD-g-MAH的酸酐基團(tuán)與PLA的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng)從而增長PLA分子鏈，增強(qiáng)了兩相分子鏈間結(jié)合力[10]，因此PE-LLD-g-MAH的加入可以改善PLA熔體黏度。

由圖5(b)可知，G′受剪切速率變化的影響也十分顯著，圖中5組樣品的G′隨剪切速率的增加呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于高分子鏈在不受力的狀態(tài)下自發(fā)趨向于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，高分子鏈在低頻區(qū)發(fā)生了重排，但是在高頻區(qū)受力過大不能發(fā)生松弛導(dǎo)致其模量升高。并且發(fā)現(xiàn)合金的G′隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加略有增加，這是由于PE-LLD-g-MAH的熔體黏性優(yōu)于PLA，PE-LLD-g-MAH支鏈的酸酐基團(tuán)與PLA的端羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了兩相分子鏈間結(jié)合力，因而PE-LLD-g-MAH的加入可改善PLA的熔體彈性，使得合金的彈性隨PE-LLD-g-MAH含量的增加而增加。

圖5(c)中表現(xiàn)了聚合物的tanδ隨剪切速率的變化規(guī)律。從圖中可以看到隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，tanδ不斷降低。這是由于加入PE-LLD-g-MAH后，PE-LLD-g-MAH支鏈的酸酐基團(tuán)與PLA的端羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)兩相分子鏈間結(jié)合力，熔體的黏彈性響應(yīng)加快，能量損耗降低。

樣品：■—1# ▲—2# ▼—3# ◆—4# ?—5#(a)η* (b)G′ (c)tanδ圖5 樣品的η*、G′、tanδ與剪切速率(ω)的關(guān)系Fig.5 Dynamic shear rheological properties of various samples

2.5 分散相態(tài)形貌研究

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖6 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the samples

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖7 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金在95 ℃下發(fā)泡的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of pure PLA and PLA/PE-LLD-g-MAH foamed at 95 ℃

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖8 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金在95 ℃下發(fā)泡樣品的泡孔尺寸分布圖Fig.8 Distribution of the cell size of pure PLA and PLA/PE-LLD-g-MAH foamed at 95 ℃

由圖6所示，在PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH的分散相態(tài)形貌SEM照片中，可以看出加入PE-LLD-g-MAH之后出現(xiàn)了明顯的“海 - 島”結(jié)構(gòu)，同時PE-LLD-g-MAH能較好地分散在聚合物基體中，但由于二者相容性較差，所以能夠清楚地看到兩相界面。隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，可以看到在PLA/PE-LLD-g-MAH合金中PE-LLD-g-MAH分散相尺寸逐漸增大，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于PLA分子鏈端羥基與PE-LLD-g-MAH中的酸酐基團(tuán)發(fā)生了酯化反應(yīng)，形成的支化結(jié)構(gòu)降低了界面張力，從而進(jìn)一步改善了PE-LLD-g-MAH在PLA中的分散性[10]。

2.6 泡孔結(jié)構(gòu)演變

由圖7和圖8可以看出，將PE-LLD-g-MAH加到PLA基體之后，泡孔的形態(tài)仍然是五角十二面體，對比表3可以看到，加入了1 % PE-LLD-g-MAH的2#樣品的平均泡孔尺寸由123.58 μm急劇下降到54.85 μm，而且發(fā)泡密度也由6.50×106個/cm3增加到3.83×107個/cm3。隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，泡孔平均尺寸減小，泡孔密度不斷增大，發(fā)泡倍率變化較小，可看作基本不變。造成這種現(xiàn)象可能有2方面的原因：一是PE-LLD-g-MAH的加入為發(fā)泡提供了異相成核點(diǎn)；二是PE-LLD-g-MAH加入后可能與PLA發(fā)生反應(yīng)，改善了PLA/PE-LLD-g-MAH合金的熔體黏彈性，減少了泡孔的合并，使得泡孔平均尺寸有所降低。

表3 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金在95 ℃的發(fā)泡性能參數(shù)Tab.3 Foaming parameters of PLA and PLA/PE-LLD-g-MAH under 95 ℃

溫度/℃：(a)85 (b)90 (c)95 (d)100 (e)105圖9 3#樣品在不同發(fā)泡溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of sample 3# foamed at different temperatures

溫度/℃：(a)85 (b)90 (c)95 (d)100 (e)105圖10 3#樣品在不同溫度下的泡孔尺寸分布圖Fig.10 Distribution of the cell size of sample 3# foamied at different temperatures

如圖9、圖10和表4所示，從85 ℃到105 ℃，泡孔平均尺寸由22.10 μm增加至424.06 μm，但泡孔密度由3.43×108個/cm3降至1.31×105個/cm3，同時發(fā)泡倍率也明顯上升。這是由于隨著發(fā)泡溫度的升高，PLA的熔體強(qiáng)度逐漸降低, 生成的泡孔易于生長和合并。由圖9可以看到，85 ℃下發(fā)泡樣品的泡孔呈花朵形狀，并且在泡孔壁上出現(xiàn)了PE-LLD-g-MAH的分散相。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于PE-LLD-g-MAH在在85 ℃下結(jié)晶形成了分散相，為發(fā)泡提供了異相成核點(diǎn)，同時PLA與PE-LLD-g-MAH在共混后形成了兩相界面，而異相成核點(diǎn)可以降低氣泡成核能壘，有利于氣泡成核。隨著溫度的升高，85 ℃所形成的“花朵”形狀的泡孔逐漸消失。這種泡孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的原因主要是由于發(fā)泡溫度的升高使得PE-LLD熔融，所以PE-LLD-g-MAH對泡孔結(jié)構(gòu)的影響減弱。當(dāng)發(fā)泡的溫度由90 ℃升到100 ℃時，在泡孔壁處的PE-LLD-g-MAH的分散相完全消失，這可能是因?yàn)榘l(fā)泡溫度的增加使得氣泡在兩相界面成核的能力減弱，并且，當(dāng)發(fā)泡溫度較高時，PLA的熔體強(qiáng)度不足，導(dǎo)致氣泡在生長過程中容易發(fā)生小泡孔合并成大泡孔的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致平均泡孔尺寸不斷增加，而泡孔密度不斷降低。

表4 3#樣品在不同溫度下的發(fā)泡性能參數(shù)Tab.4 Foaming parameters of sample 3# at different temperatures

3 結(jié)論

(1)由FTIR分析可知，PLA與PE-LLD-g-MAH發(fā)生支化反應(yīng)；

(2)隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加， PLA的冷結(jié)晶峰也隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加而逐漸減小至消失，并且冷結(jié)晶溫度也逐漸向高溫方向移動，結(jié)晶度變化不大;

(3)隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA/PE-LLD-g-MAH合金的η*明顯高于PLA的η*，并且隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA/PE-LLD-g-MAH的η*逐漸增加，G′略有增加，但tanδ不斷降低，合金的流變性能不斷提高；

(4)隨著PE-LLD-g-MAH含量的增加，平均泡孔尺寸減小，泡孔密度不斷增大，發(fā)泡倍率基本不變。