張 翔， 劉 釗， 王孝軍， 張 剛， 龍盛如， 楊 杰，3*

(1.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065；2．四川大學分析測試中心，成都 610064；3．四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065)

0 前言

PPS作為一種特種工程塑料，不僅具有良好的耐高溫、耐輻射、耐化學腐蝕性能在惡劣環(huán)境下長期使用，而且具有較高的強度和尺寸穩(wěn)定性。PPS的脆性較為顯著，限制了其應(yīng)用范圍，因此對PPS的增韌改性顯得十分必要[1-4]。文獻表明，PA66共混改性PPS能夠在一定程度上改善PPS的韌性，但是在強度方面仍不夠理想[5-7]。GF常被用于提高聚合物強度，是一種既經(jīng)濟又高效的增強材料[8-10]。目前，針對GF增強PPS/PA66三元體系性能的研究還未見報道。本文在PPS/PA66共混合金體系中引入SGF與LGF，希望通過互鎖結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提升共混體系綜合性能，同時降低成本。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPS，注塑級，四川大學;

PA66，1300s,旭化成株式會社；

連續(xù)GF，988a，巨石集團有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機，CTE-35，長徑比為44，南京科倍隆公司；

單螺桿注塑機，CJ-150M2，香港震雄集團；

電子萬能材料試驗機，AGS-J，廣州新擠精密儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XJU-275，河北承德精密試驗機廠；

液壓機，YJAC，成都航發(fā)液壓工程有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5900，日本Jeol公司；

動態(tài)力學性能測試儀(DMA)，Q800，美國TA公司；

顯微鏡，F(xiàn)L-300D，江西楓林光學儀器有限公司。

1.3 樣品制備

PPS/PA66共混物的制備：將PPS在120 ℃下干燥6 h，PA66在105 ℃下真空干燥10 h；將PPS與PA66按90/10、80/20、70/30、60/40、50/50的配比加入雙螺桿擠出機制備PPS/PA66共混物；

SGF增強復合材料的制備：將PPS和GF在120 ℃下干燥6 h，PA66在105 ℃下真空干燥10 h；將PPS與PA66按配比加入雙螺桿擠出機；采用雙螺桿擠出機通過調(diào)整螺桿轉(zhuǎn)速和相應(yīng)的喂料速率分別制得GF含量為30 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)的PPS/SGF和PPS/PA66/SGF復合材料；

LGF增強復合材料的制備：將PPS和GF在120 ℃下干燥6 h，PA66在105 ℃下真空干燥10 h；將

PPS與PA66按所需配比混合均勻后加入雙螺桿擠出機；通過調(diào)節(jié)牽引速率控制進纖速度，利用實驗室設(shè)計的浸漬模具制備GF含量為30 %的PPS/LGF和PPS/PA66/LGF復合材料，將其切成15 mm規(guī)格的粒料(GF長度也為15 mm)；

將制得的粒料在105 ℃下干燥10 h后注塑制得標準力學性能測試樣條，測試前將樣條于120 ℃熱處理8 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能測試按GB/T 1040—1992進行，拉伸速率為10 mm/min；

彎曲性能測試按GB/T 9341—2000進行，施加載荷速度為5 mm/min；

無缺口沖擊強度測試按GB/T 1843—1996進行,擺錘能量為2.5 kJ;

缺口沖擊強度測試按GB/T 1843—1996進行，擺錘能量為2.5 kJ;

SEM分析：掃描電壓為20 kV，放大倍數(shù)為300、1 000，觀察復合材料的斷面；

DMA測試：3點彎曲模式，動態(tài)力學測試頻率為1 Hz，測試氣氛為氮氣，升溫速率為5 ℃/min，溫度掃描范圍為50～200 ℃；

GF長度分布統(tǒng)計：將制得的注塑樣條在液壓機上加熱至320 ℃后加壓，壓制成膜片，之后放在冷水中迅速冷卻，得到均勻透明的膜片，借助光學顯微鏡測量、統(tǒng)計纖維長度。

(a)拉伸性能 (b)彎曲性能圖1 PA66不同含量時PPS/PA66共混物的力學性能Fig.1 Mechanical properties of PPS/PA66 blends with different contents of PA66

2 結(jié)果討論

2.1 PA66對PPS樹脂性能影響

PPS/PA66共混合金的力學性能如圖1所示?？梢钥吹?，隨著PA66的引入，PPS/PA66共混物的拉伸強度和彎曲強度逐漸下降；拉伸模量和彎曲模量伴隨著一定的波動，但總體呈略微降低的趨勢。一方面，這歸因于PA66樹脂力學性能較低，對材料整體的力學性能有一定負面的影響。另一方面，PA66與PPS之間的弱界面為復合材料引入了缺陷，如圖2顯示，含40 %PA66樹脂的DSC曲線上呈現(xiàn)出2個獨立的吸熱峰，這2峰的位置分別與純PA66和純PPS的出峰位置一致，這表明PA66與PPS相容性并不好。

1—PA66 2—60% PPS/40 % PA66 3—PPS圖2 DSC分析曲線Fig.2 DSC curves

如圖3所示，當PA66含量較低時，PA66呈海島狀分布，隨著PA66含量從10 %增加到30 %，海島狀的PA66數(shù)目增多，顆粒增大；當PA66含量增加到40 %以上時，PA66與PPS呈雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與文獻報道基本一致[11-12]。作者由此設(shè)想：在PPS與PA66呈雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)時，體系內(nèi)相區(qū)的尺寸在數(shù)微米到數(shù)十微米范圍內(nèi)，如果在體系中引入增強纖維，由于纖維的殘留長度一般遠大于該相區(qū)尺寸，則可以通過加工手段將增強纖維穿插在兩相中，利用纖維的連續(xù)作用，構(gòu)成一種高強度、高剛度的互鎖結(jié)構(gòu)(如圖4所示)。為此，根據(jù)對PPS/PA66共混物合金的相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，本文選擇PPS與PA66的配比為60∶40這樣一個適合形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的比例來開展后續(xù)研究。

PA66含量/%，放大倍率：(a)10,×1 000 (b)20,×1 000 (c)30,×1 000 (d)40,×1 000 (e)50,×1 000圖3 PPS/PA66復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PPS/PA66 composites

(a)樹脂 (b)纖維圖4 樹脂和纖維結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structures chematic of the resin and fiber

2.2 PPS/PA66/GF三元體系的性能

—PPS —PPS/PA661—樹脂 2—SGF增強復合材料 3—LGF增強復合材料(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)缺口沖擊強度 (e)無缺口沖擊強度圖5 GF對PPS樹脂、 PPSPA66復合材料性能的影響Fig.5 Effect of GF on the mechanical properties of PPS and PPS/PA66

1—PPS/SGF 2—PPS/LGF 3—PPS/PA66/SGF 4—PPS/PA66/LGF(a)儲能模量 (b)損耗模量 (c)損耗因子圖6 復合材料的動態(tài)力學性能Fig.6 DMA of the composites

30 %SGF與30 %LGF對PPS樹脂、PPS/PA66復合材料力學性能的影響如圖5所示。由圖5可以看出，在PPS樹脂中引入SGF后，除了缺口沖擊強度外，樹脂的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、非缺口沖擊強度均有一定程度的增加；在PPS樹脂中引入LGF后，樹脂的綜合力學性能得到了提升；如前文所述，在PPS樹脂中引入PA66樹脂后，除了缺口沖擊性能外，樹脂的其他性能都有所降低。但在該體系中引入GF后，復合材料的性能比PPS/GF的力學性能更加優(yōu)異。說明長度足夠的纖維確實如前文推斷一樣，與PA66對PPS的改性實現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，GF通過其中一個樹脂相進入另一個樹脂相，從而將兩相樹脂縫合、聯(lián)接起來形成一個高強度、高剛度的結(jié)構(gòu)，從而使得纖維增強復合材料的性能提高。同時，LGF增強復合材料比SGF增強復合材料的各項力學性能提高幅度更明顯；相比于PPS/PA66/SGF復合材料,PPS/PA66/LGF復合材料中纖維能夠保持更長的長度,更長的纖維能夠與樹脂間形成更加穩(wěn)定的互鎖結(jié)構(gòu)，這從側(cè)面證明了PPS與PA66形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，纖維穿插在兩相中。為了印證這些解釋、更清楚地了解復合材料力學性能提升的機理，本文對復合材料進行了DMA分析和SEM分析。

2.3 動態(tài)力學性能分析

從圖6可知，當溫度從40 ℃上升到約110 ℃時，PPS/SGF、PPS/LGF復合材料的儲能模量緩慢下降，損耗模量和損耗因子緩慢增加；而PPS/PA66/SGF、PPS/PA66/LGF復合材料中中，儲能模量已經(jīng)開始急劇下降，損耗因子的曲線在80 ℃附近出現(xiàn)微弱的峰，LGF增強試樣的損耗模量在70 ℃附近出現(xiàn)峰值，SGF增強試樣的損耗模量則呈現(xiàn)由緩到陡的降低。當溫度高于110 ℃后，PPS/SGF、PPS/LGF復合材料的儲能模量也開始急劇下降，所有試樣的損耗模量都在130 ℃附近達到最高值，損耗因子在140 ℃附近達到最高值。在低溫區(qū)(溫度40～100 ℃的區(qū)域)，PPS/PA66/SGF復合材料比PPS/SGF復合材料的儲能模量略有降低，損耗模量則顯著提高；在高溫區(qū)(溫度150～200 ℃的區(qū)域)，PPS/PA66/SGF復合材料的儲能模量反而更高，損耗模量反而更低。對LGF增強試樣，損耗模量的變化趨勢與SGF增強試樣類似，對儲能模量的影響則略有不同：隨著溫度的從低到高，PPS/PA66/LGF復合材料的儲能模量先具有較高值，接著具有較低值，在更高的溫度下又具有較高值。

對于SGF增強復合材料，PPS/PA66/SGF復合材料之所以在低溫區(qū)儲能模量較低，一方面是因為含有PA66樹脂，降低了樹脂的模量，另一方面可能也與其玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)——PPS/PA66/SGF復合材料的損耗因子(如圖7所示)曲線顯示，在80 ℃附近出現(xiàn)了更明顯的峰，這顯然對應(yīng)的是PA66的玻璃化轉(zhuǎn)變。PA66的玻璃化轉(zhuǎn)變也導致了試樣在低溫區(qū)具有更高的損耗模量。在高溫區(qū)，溫度超過PPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PPS鏈段開始運動，因此PPS/SGF復合材料的儲能模量急劇下降、損耗模量急劇上升；而在PPS/PA66/SGF中，部分GF會存在于相互貫穿的樹脂間，能在一定程度上起到縫合、聯(lián)接連續(xù)相的作用，從而形成互鎖結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出更高的儲能模量。

1—PPS/PA66 2—PPS/PA66/SGF 3—PPS/PA66/LGF圖7 復合材料的損耗因子Fig.7 Loss angle of the composites

對于LGF增強復合材料，纖維平均長度更長，更多的纖維能夠穿過一相樹脂進入另一相，復合材料中更多的區(qū)域能因纖維縫合、聯(lián)接樹脂而形成的互鎖結(jié)構(gòu)，因此，在PA66發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變前，PPS/PA66/LGF復合材料具有更高的儲能模量。隨著溫度的升高，PA66鏈段開始運動，PPS/PA66/LGF復合材料的試樣儲能模量開始大幅下降，而對于PPS/LGF復合材料，樹脂基體的分子鏈段還不能運動，仍然保留較高的儲能模量，這種狀況一直會持續(xù)到PPS發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，因此出現(xiàn)了2種試樣儲能模量大小關(guān)系的轉(zhuǎn)變。在更高的溫度下，如前文所述，在PPS/PA66/LGF復合材料中，由于如圖4所示互鎖結(jié)構(gòu)的存在，樹脂分子鏈段的運動仍受到一定程度的限制，因此具有較高的儲能模量。

從損耗因子得到的各試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如表1所示，值得注意的是，LGF增強PPS/PA66得到的PA66與PPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差距變小(所測數(shù)據(jù)中PA66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大、PPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最小)，這表明在PPS/PA66/LGF中，LGF對共混物起到了一定程度的增容作用。

表1從損耗因子曲線得到的復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Tab.1Tgof the composites obtained from the loss angle curve

樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(PPS)/℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(PA66)/℃PPS/PA66138.1283.46PPS/PA66/SGF135.8679.58PPS/PA66/LGF135.2685.49PPS/SGF137.56—PPS/LGF137.41—

2.4 SEM分析

如圖8所示,在復合材料斷面上可以清楚地看到，LGF增強純PPS試樣斷面露出的纖維非常光滑，而含有PA66的試樣斷面露出的纖維上都殘留有樹脂，不難推斷這些樹脂就是PA66。這表明，在SGF增強和LGF增強復合材料中，都有纖維穿過了兩相樹脂。

樣品，放大倍率：(a)PPS/LGF,×300 (b) PPS/PA66/SGF,×300 (c)PPS/PA66/LGF,×300圖8 復合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of the composites

將PPS/PA66、PPS/PA66/SGF、PPS/PA66/LGF試樣斷面進行拋光后用甲酸刻蝕掉PA66，得到的SEM照片如圖9所示。PPS/PA66/GF試樣刻蝕掉PA66樹脂后，可以看到類似于樹脂共混物中的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)[如圖9(a)所示]。圖10為PPS/PA66/SGF與PPS/PA66/LGF注塑樣條中的纖維長度統(tǒng)計，可以發(fā)現(xiàn)，纖維的長度明顯大于兩相尺寸，纖維可以有效地縫合、聯(lián)接了兩相樹脂，這與之前的結(jié)構(gòu)分析(圖4)是吻合的。

樣品，放大倍率：(a)PPS/PA66，×1 000 (b)PPS/PA66/SGF，×1 000 (c)PPS/PA66/LGF，×1 000圖9 復合材料斷面刻蝕掉PA66后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM of the composites with removed PA66

a—0～250 μm b—250～500 μm c—500～750 μmd—750～1 000 μm e—≥1 000 μm□—PPS/PA66/SGF —PPS/PA66/LGF圖10 纖維長度統(tǒng)計Fig.10 Statistics of fiber length

3 結(jié)論

(1)在PPS中引入PA66后樹脂的拉伸性能與彎曲性能有所下降，40 %以上時兩相樹脂形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；

(2)在PPS/PA66共混物中引入GF后，復合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能均有明顯增加，LGF增強復合材料性能的增加幅度大于SGF增強復合材料性能的增強幅度，說明PA66和GF的加入能有效地提高PPS的力學性能；

(3)DMA和SEM測試結(jié)果表明通過文中方法成功制備了具有較高剛度互鎖結(jié)構(gòu)的PPS/PA66/GF體系，GF能將體系中的PPS和PA66兩相樹脂縫合，從而能夠有效提高復合材料的強度和剛度。