李小燕，張進(jìn)榮，鄒紹鋒

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

總氮為硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、無(wú)機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中的氮的總稱(chēng)。水體中總氮含量過(guò)高，會(huì)使水中的生物和微生物大量繁殖，從而消耗水中溶解氧，使水體質(zhì)量惡化，因此總氮是衡量水體富營(yíng)養(yǎng)化的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是工業(yè)廢水能否合格排放的一項(xiàng)主要指標(biāo)。目前我國(guó)測(cè)定總氮含量的標(biāo)準(zhǔn)方法是堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法，此法雖然再現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，但在分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所用水、過(guò)硫酸鉀純度及堿性溶液存放時(shí)間、消解時(shí)間、冷卻時(shí)間對(duì)空白吸光度普遍存在著較大影響，使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，且分析時(shí)間較長(zhǎng)，不適于大批量測(cè)定[1-4]。本文采用720℃的高溫氧化燃燒水樣，通過(guò)氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和工業(yè)廢水中總氮含量，實(shí)驗(yàn)表明，此法其相對(duì)偏差和相對(duì)誤差均小于5%，能滿足實(shí)驗(yàn)要求，且操作簡(jiǎn)單，可快速、準(zhǔn)確、大批量地處理樣品[5-7]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品注入燃燒管（爐溫720℃）后，樣品中的TN就會(huì)分解成為一氧化氮，含有一氧化氮的載氣經(jīng)過(guò)用電子除濕器冷卻和干燥后，進(jìn)入化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器，一氧化氮被檢測(cè)?；瘜W(xué)發(fā)光檢測(cè)器發(fā)出的檢測(cè)信號(hào)會(huì)生成一個(gè)峰，據(jù)此就可以測(cè)量出樣品中的TN濃度。

2 儀器及試劑

2.1 儀器

TOC分析儀：TOC-LCPN島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司；

TNM-L（總有機(jī)碳分析儀用TN單元）：島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。

2.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水：新制備的去離子水；

鹽酸：c（HCl）＝1 mol/L，優(yōu)級(jí)純；

氫氧化鈉：c（NaOH）＝1 mol/L，優(yōu)級(jí)純；

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：精確稱(chēng)量7.219 g在105℃～110℃烘至恒重的硝酸鉀（分析純），用實(shí)驗(yàn)用水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL的容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（500 mg/L）：吸取50 mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液臨用現(xiàn)配。

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液1#：取批號(hào)為203234標(biāo)準(zhǔn)樣品10mL于250 mL容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線，此溶液濃度為1.33 mg/L，不確定度為±0.09 mg/L（此標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)于原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，有效期2019年11月），此溶液臨用現(xiàn)配。

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液2#：取批號(hào)為203240標(biāo)準(zhǔn)樣品10 mL于250 mL容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線，此溶液濃度為2.53 mg/L，不確定度為±0.14 mg/L（此標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)于原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，有效期2019年11月），此溶液臨用現(xiàn)配。

3 分析步驟

3.1 儀器的調(diào)試

按TOC分析儀說(shuō)明書(shū)設(shè)定條件參數(shù)，進(jìn)行調(diào)試。

3.2 參考工作條件

電爐溫度：720℃；載氣（氧氣）流量：150 mL/min；載氣氣壓：200 kPa；臭氧氣壓：200 kPa；測(cè)量方式：峰面積。

3.3 樣品的預(yù)處理

將水樣通過(guò)50目篩（篩孔大小約為0.28 mm）的濾膜，除去水樣中的懸浮物及較大顆粒的雜質(zhì)，懸浮物中常常含有TN，會(huì)使分析結(jié)果變化很大。

3.4 樣品分析

將處理好的水樣用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)至中性，取一定體積的水樣注入儀器進(jìn)行測(cè)定，記錄相應(yīng)的響應(yīng)值。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

于6支100 mL容量瓶中，加入0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線，混勻，配制成其所對(duì)應(yīng)的TN 含量為 0.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、30.0 mg/L、40.0 mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定其響應(yīng)值，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制TN校準(zhǔn)曲線。總氮標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度與峰面積曲線（見(jiàn)圖1、表1）。

圖1 總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與峰面積曲線

表1 總氮標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量結(jié)果

4.2 精密度實(shí)驗(yàn)和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)比實(shí)驗(yàn) 在5個(gè)100 mL容量瓶中，分別加入 1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL TN儲(chǔ)備液，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋至標(biāo)線，配制成其所對(duì)應(yīng)的 TN 含量分別為 5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)使用液。用堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法（HJ636-2012）和氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法兩種方法同時(shí)測(cè)定其TN含量，計(jì)算其相對(duì)平均偏差（RD）和相對(duì)誤差（RE），并用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法確定兩種方法之間有無(wú)顯著性差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表2）。

從表2數(shù)據(jù)可以看出，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的TN含量時(shí)，相對(duì)平均偏差和相對(duì)誤差均小于5%，符合堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法中的當(dāng)樣品總氮含量＞1.00 mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差≤5%的質(zhì)量控制技術(shù)要求，說(shuō)明氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都非常高，并且經(jīng)過(guò)F檢驗(yàn)兩種方法無(wú)顯著性差異，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在分析標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)準(zhǔn)確可行。

4.2.2 工業(yè)廢水對(duì)比實(shí)驗(yàn) 從現(xiàn)場(chǎng)采集不同濃度的水樣，仍然用兩種方法進(jìn)行TN含量的對(duì)比測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表3）。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在測(cè)定工業(yè)廢水中的TN含量時(shí)，也具有較高的精密度，說(shuō)明氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法在分析實(shí)際工業(yè)廢水時(shí)也準(zhǔn)確可行，此法能滿足工業(yè)廢水中TN含量的分析需要。

4.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法的可靠性，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表4）。

由表4數(shù)據(jù)可以看出，4個(gè)水樣12次測(cè)量結(jié)果的加標(biāo)回收率在96%～105%，完全符合堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法中加標(biāo)回收率在90%～110%的規(guī)定，說(shuō)明該方法有較好的可靠性。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果

表3 實(shí)際水樣對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)及結(jié)果計(jì)算

5 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法來(lái)說(shuō)，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法不用考慮實(shí)驗(yàn)所用水、過(guò)硫酸鉀純度及堿性溶液存放時(shí)間、消解時(shí)間、冷卻時(shí)間給測(cè)定結(jié)果帶來(lái)的影響，氧化燃燒化學(xué)發(fā)光法準(zhǔn)確度和精密度都符合監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求，能滿足實(shí)驗(yàn)分析要求，可實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、大批量測(cè)定工業(yè)廢水中TN含量。

可燃冰2030年左右有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開(kāi)采

自然資源部中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局副局長(zhǎng)李金發(fā)近日表示，我國(guó)將加快推進(jìn)天然氣水合物勘查開(kāi)采產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，統(tǒng)籌開(kāi)展資源勘查、試采攻關(guān)、環(huán)境保護(hù)、平臺(tái)建設(shè)及產(chǎn)業(yè)政策制定等。

去年，我國(guó)成為全球首個(gè)海域可燃冰試采獲連續(xù)穩(wěn)定氣流的國(guó)家，并實(shí)現(xiàn)海域連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氣60天，累計(jì)產(chǎn)氣量超30萬(wàn)立方米，創(chuàng)造了連續(xù)產(chǎn)氣時(shí)長(zhǎng)和產(chǎn)氣總量?jī)身?xiàng)世界紀(jì)錄，這是世界首次成功實(shí)現(xiàn)對(duì)資源量占全球90%以上、開(kāi)發(fā)難度最大的泥質(zhì)粉砂型天然氣水合物試采。

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局基礎(chǔ)調(diào)查部副主任、天然氣水合物試采現(xiàn)場(chǎng)指揮部辦公室主任邱海峻接受記者采訪時(shí)表示，我國(guó)海域天然氣水合物資源量約800億噸油當(dāng)量，通過(guò)重點(diǎn)地區(qū)普查，已經(jīng)圈定11個(gè)有利遠(yuǎn)景區(qū)，19個(gè)成礦區(qū)帶，經(jīng)過(guò)鉆探驗(yàn)證圈定了兩個(gè)千億方級(jí)礦藏。邱海峻表示，我國(guó)今后將圍繞加快推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程目標(biāo)，爭(zhēng)取試采成果最大化。同時(shí)，相關(guān)部門(mén)繼續(xù)加大天然氣水合物資源調(diào)查力度，開(kāi)展重點(diǎn)目標(biāo)區(qū)詳查，提供2個(gè)至4個(gè)大型資源基地，為推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化奠定資源基礎(chǔ)?；谥袊?guó)可燃冰調(diào)查研究和技術(shù)儲(chǔ)備現(xiàn)狀，預(yù)計(jì)我國(guó)在2030年左右有望實(shí)現(xiàn)可燃冰商業(yè)化開(kāi)采。

（摘自中國(guó)石油報(bào)第7173期）