陳瑤 程健松 陶玉春 羅馬奇

（第七一五研究所，杭州，310023）

澆注型聚氨酯是水聲換能器封裝中廣泛應(yīng)用的材料，其密度、聲速和特征阻抗與水匹配良好。隨著換能器技術(shù)水平的發(fā)展，靈敏度更高的換能器對(duì)輻射面包覆層材料的聲學(xué)性能提出了更高的要求[1]。此外，對(duì)于長(zhǎng)期工作在寒冷水域的換能器，輻射面封裝材料應(yīng)當(dāng)避免低溫引起的硬化從而導(dǎo)致聲學(xué)性能的變化[2]。聲速的測(cè)量方法較為復(fù)雜，尤其是難以在原位測(cè)量。目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的報(bào)道主要關(guān)注聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系[3～6]，對(duì)于聲速的影響研究較少。國(guó)外則有少量研究成果見(jiàn)于報(bào)道。Stack等人認(rèn)為，增加軟段的相對(duì)含量可以明顯降低聲速，最簡(jiǎn)易的方法是在硫化配方中采用高分子量的聚醚多元醇[7]。Thompson則認(rèn)為，要使商品級(jí)聚氨酯的聲速能夠降低至海水匹配，采用的主要辦法是調(diào)制結(jié)構(gòu)，單純降低剪切性能（如硬度）是錯(cuò)誤的[8]。一些研究人員認(rèn)為，高分子材料的粘彈性是造成衰減的原因，應(yīng)當(dāng)將體積松弛和剪切流及其分別對(duì)應(yīng)的高分子運(yùn)動(dòng)行為區(qū)分開(kāi)來(lái)[9]。

在 JA-2S 聚氨酯經(jīng)典的 3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA）固化體系中引入長(zhǎng)鏈固化劑，為驗(yàn)證邵氏硬度與JA-2S聲學(xué)性能的相關(guān)性，本文設(shè)計(jì)組合固化劑調(diào)節(jié)JA-2S聚氨酯聲學(xué)性能，同時(shí)測(cè)定了試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和邵氏硬度等指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與合成

聚氨酯預(yù)聚體：JA-2S聚氨酯（異氰酸根含量5.7%，山西化工研究院）；固化劑：MOCA（江蘇湘園，I型）；長(zhǎng)鏈擴(kuò)鏈劑：聚四氫呋喃醚二醇PTMG650，PTMG1000，PTMG2000（日本三菱）。

聚氨酯試樣制備過(guò)程：先將聚氨酯預(yù)聚體與一定量的長(zhǎng)鏈固化劑混合，70℃反應(yīng)3 h以上，真空脫泡，然后按照預(yù)聚體，固化劑重量比100：15加入融化為液體的MOCA，攪拌均勻后真空脫泡，完成灌注后，放入55℃烘箱中固化24 h，接著升溫至70℃固化24 h，自然冷卻。室溫放置兩周后測(cè)試。

1.2 測(cè)量方法

1.2.1 測(cè)量?jī)x器

CTS-35A非金屬超聲波探傷儀，汕頭超聲儀器研究所；密度天平XPE-200，Mettler-Toledo；萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)TY8000，江蘇天源；邵氏硬度計(jì)XY-1型。

1.2.2 測(cè)試方法

縱波聲速參考JB/T 9219-1999[10]采用穿透法測(cè)定，測(cè)試頻率為50 kHz。首先測(cè)定圓柱形試樣高度l，然后在圓柱形試樣上下底面涂抹超聲耦合液，接著將兩個(gè)探頭分別置于上下底面，并使探頭的軸線基本重合，測(cè)定聲波到達(dá)的時(shí)間t，最后根據(jù)v=l/t×103求得聲速。

密度的測(cè)試采用排水法，在 Mettler-Toledo密度天平XPE-200上完成。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率依據(jù)GB/T 528-2008[11]測(cè)定，選取國(guó)標(biāo)中規(guī)定的A型啞鈴形試樣，在萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)上完成。硬度依據(jù)GB/T 531.1-2008[12]中的A型測(cè)定。測(cè)試實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度23℃，相對(duì)濕度70%以下。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)聲學(xué)性能的影響

不同擴(kuò)鏈劑用量聚氨酯的聲速測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，隨著長(zhǎng)鏈固化劑投料量增加，試樣的縱波聲速下降。原因可能是長(zhǎng)鏈擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈反應(yīng)降低了交聯(lián)密度，增加了交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量，進(jìn)而使聲速下降。隨著擴(kuò)鏈劑分子量的升高，相同擴(kuò)鏈劑用量下的聚氨酯聲速相應(yīng)降低，這也進(jìn)一步印證了交聯(lián)點(diǎn)間分子量越大，聲速越低。

圖1中P-2000的用量為0.07 mol時(shí)，材料的縱波聲速高于P-1000在相同用量下的值，可能是由于分子鏈更長(zhǎng)的P-2000發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致部分P-2000僅僅作為封端試劑，未能進(jìn)入交聯(lián)點(diǎn)之間。

圖1 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)聲速的影響

采用Mettler-Toledo XPE-200密度天平測(cè)定密度，所有試樣的密度都在1.05～1.10 g/cm3之間，結(jié)合聲速測(cè)量的結(jié)果，這些材料的特征阻抗都與海水接近。

2.2 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)邵氏硬度的影響

擴(kuò)鏈劑用量對(duì)邵氏硬度的影響如圖2所示?？梢钥闯鲭S著擴(kuò)鏈劑用量的增加，材料的邵氏硬度下降，但是在添加量小于0.21 mol時(shí)，邵氏硬度的下降并不明顯，這也在一定范圍內(nèi)支持了 Thompson等人的觀點(diǎn)。

圖2 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)邵氏硬度的影響

2.3 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)機(jī)械性能的影響

添加長(zhǎng)鏈擴(kuò)鏈劑試樣的拉伸強(qiáng)度急劇下降，尤其是P-2000的試樣下降得更快，表明在低添加量范圍內(nèi)，試樣的拉伸強(qiáng)度對(duì)添加量更敏感；當(dāng)添加量大于0.21 mol時(shí)，三種長(zhǎng)鏈擴(kuò)鏈劑試樣的拉伸強(qiáng)度已經(jīng)接近。

聚氨酯是一種軟硬段分相的材料，其拉伸強(qiáng)度不但受交聯(lián)點(diǎn)間分子量的影響，而且可能也受到軟/硬段相對(duì)含量的影響，硬段起到了增強(qiáng)的作用。MOCA的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，且在反應(yīng)過(guò)程中與同樣含有苯環(huán)的 TDI單元結(jié)合，形成硬段，當(dāng)MOCA的相對(duì)用量下降后，就降低了材料中硬段的含量，這可能是導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度下降的原因。

圖3 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

聚氨酯是一種由軟段和硬段組成的材料，兩者之間的比例可能對(duì)材料的性能產(chǎn)生影響，Thompson等人認(rèn)為聲學(xué)性能與軟段有關(guān)的觀點(diǎn)在本文中得到驗(yàn)證[8]。這對(duì)更好地控制材料聲學(xué)性能提供了思路。

進(jìn)一步的工作考慮引入化學(xué)檢測(cè)手段確定長(zhǎng)鏈擴(kuò)鏈劑在材料中的歸宿。此外，由于本文采用了與Thompson相同的TDI體系，因此對(duì)于本文的結(jié)論在其他異氰酸酯體系聚氨酯中的適用性也值得研究。