吳凡

（第七一五研究所，杭州，310023）

伴隨壓電材料應(yīng)用領(lǐng)域及制備工藝的改進(jìn)，材料幾何尺寸和晶粒大小以及以孔隙和晶格畸變?yōu)橹鞯奈⒂^結(jié)構(gòu)對(duì)壓電材料電性能的影響逐漸成為壓電研究過程中一個(gè)不容忽視的領(lǐng)域。上世紀(jì) 90年代研制的 PZT壓電厚膜材料結(jié)合薄膜和塊狀材料特性，兼容半導(dǎo)體集成電路，同時(shí)具有低的工作電壓、較寬使用頻率范圍、較高的壓電性能和較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力。PZT壓電材料由于其應(yīng)用環(huán)境以及制備手段的不同，導(dǎo)致在幾何尺寸和微觀結(jié)構(gòu)的不同[1,2]。對(duì)于壓電材料而言，電性能受到材料微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度、晶粒取向以及物理尺寸的影響。薄膜狀和塊狀壓電材料在性能上具有顯著的差異，同時(shí)不同的制備工藝（燒結(jié)溫度、氣氛環(huán)境、組分等）導(dǎo)致材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)的變化（比如孔隙、晶粒度等）。本文就孔隙、組分、幾何尺寸、晶粒尺寸四個(gè)方面對(duì)PZT材料的性能影響綜述了相關(guān)研究報(bào)道，著力于探討它們對(duì)性能的影響機(jī)制。

1 PZT尺寸及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)性能影響機(jī)制

鐵電材料電性能的變化歸結(jié)起來主要有兩方面的因素：以晶格內(nèi)離子偏移為主的內(nèi)部因素和以疇壁移動(dòng)為主的外部因素[3]。而目前對(duì)于PZT材料電性能研究主要集中在考慮影響疇壁移動(dòng)的外部因素。Zr/Ti組分、摻雜、宏觀尺寸以及微觀晶粒尺寸均會(huì)對(duì)材料電疇的移動(dòng)性能產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而最終體現(xiàn)在器件電性能的差異上。

1.1 孔隙

孔隙率是評(píng)價(jià)壓電材料尤其是塊狀壓電材料的重要指標(biāo)。晶粒燒結(jié)不完全以及加熱過程中氣體的產(chǎn)生是孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的主要原因?？椎男纬珊拖且粋€(gè)動(dòng)力學(xué)過程，涉及分解速率、晶粒燒結(jié)等重要過程。而孔洞結(jié)構(gòu)存在對(duì)PZT壓電材料的性能產(chǎn)生極大的影響。E V Barabanova在其研究中發(fā)現(xiàn)，25%孔隙率的壓電材料其電容率、自發(fā)極化強(qiáng)度大幅的下降[4]。Yutaka Ohya采用溶膠凝膠法制備PZT壓電材料的過程中發(fā)現(xiàn)，壓電系數(shù) d33隨孔隙率的增加明顯降低[5]。同時(shí)對(duì)疲勞性能、介電損耗等性能均有著明顯的影響[6-7]。因此孔洞是 PZT材料制備過程中必須要避免的缺陷結(jié)構(gòu)。

Yutaka Ohya等人詳細(xì)的討論了Zr/Ti比、薄膜厚度、加熱溫度和速度對(duì)孔隙的形成以及性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。薄膜孔隙率隨Ti含量的增大而增大，同時(shí)對(duì)壓電性能產(chǎn)生了明顯的影響，如表1及圖1所示[8]。

表1 不同孔隙率PZT壓電材料性能

圖1 Zr/Ti比對(duì)PZT材料孔隙率的影響

PZT材料多孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的聲學(xué)性能[9]，廣泛應(yīng)用于水聽器等聲學(xué)領(lǐng)域[10-12]。致密 PZT陶瓷具有極高的介電常數(shù)，大大降低了材料的靜水壓優(yōu)值，另一方面，致密PZT陶瓷密度很大，聲阻抗(16 MRayls)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的聲阻抗(1.5 MRayls)，極大的密度差與聲阻抗差使得二者之間的匹配性較差。一般來說兩種介質(zhì)之間的阻抗差越小，聲能在界面處的損耗就越小，也就是說二者之間的匹配性好。在致密PZT陶瓷基體內(nèi)引入低密度、低介電性和無電活性的空氣相，可以大大降低PZT陶瓷的密度和聲阻抗，從而提高材料的靜水壓電壓系數(shù)、靜水壓壓電系數(shù)和靜水壓優(yōu)值，克服致密PZT陶瓷在聲學(xué)性能方面的缺點(diǎn)，提高了PZT陶瓷材料作為聲學(xué)換能器和醫(yī)療診斷設(shè)備的分辨率和靈敏性。不同體系多孔PZT壓電陶瓷存在不同臨界孔隙率，對(duì)應(yīng)壓電陶瓷力學(xué)性能最好，制品電性能較高，擊穿率降低，通常多孔鋯鈦酸鉛壓電陶瓷孔隙率宜控制在 25%以內(nèi)，超過此范圍會(huì)因氣孔增多導(dǎo)致電性能惡化及機(jī)械強(qiáng)度降低，達(dá)到86%時(shí)壓電性能完全消失。

對(duì)于多孔PZT壓電材料，孔隙的大小、取向、結(jié)構(gòu)對(duì)于材料的壓電性能均有著重要的影響[13-15]。孔隙直徑越大材料越容易變形，同時(shí)壓電性能會(huì)增加，孔隙取向越一致，則會(huì)越容易影響此取向方向變形情況，進(jìn)而導(dǎo)致材料壓電性能的變化。按照孔隙的具體情況將多孔壓電材料主要分為：0-3型(閉孔結(jié)構(gòu))、3-3型(氣孔三維連通)以及1-3型(孔洞平行分布呈蜂窩狀結(jié)構(gòu))三大類。不同孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)不同的某一方面優(yōu)異性能，借助不同的制備手段對(duì)PZT材料的孔隙進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以滿足不同的應(yīng)用條件[16]。

1.2 組分

對(duì)于PZT材料晶格畸變，主要有兩個(gè)方面的原因：一方面是由于 Zr/Ti比變換引起的相變[17,18]；另一方面則是由于元素?fù)诫s[19,20]。眾所周知PbZrxTi1-xO3(PZT)是 PbZrO3和 PbTiO3的連續(xù)固溶體(0≤x≤1)，典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。固溶體的壓電性能對(duì)于組分具有相當(dāng)程度的依賴性。Ti4+、Zr4+和摻雜離子半徑的不同導(dǎo)致不同組分的 PZT材料在晶格常數(shù)、相結(jié)構(gòu)上的顯著不同[21]。

隨著組分中Zr含量的增加PZT材料由四方相向三角相以及正交晶系相轉(zhuǎn)變。Zr/Ti比例的變化，c/a值也會(huì)有明顯的變化。PZT材料是一種強(qiáng)烈依賴于晶格對(duì)稱性的壓電晶體。這種 PbTiO3-PbZrO3比例不同和離子摻雜引起的晶格畸變，壓電性能隨之產(chǎn)生明顯的變化。圖2為 PZT材料壓電性能隨Zr/Ti比的變化趨勢(shì)。介電常數(shù)、壓電系數(shù)、自發(fā)極化強(qiáng)度、矯頑場(chǎng)強(qiáng)度等性能隨 Zr/Ti比的變化呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。

隨著Zr/Ti 比的變化，材料實(shí)現(xiàn)T相、O相以及R相之間的轉(zhuǎn)變。組分變化產(chǎn)生晶格畸變，對(duì)于PZT電性能的變化本質(zhì)上是由于晶格類型變化而導(dǎo)致的電疇自發(fā)極化方向的變化，如圖3所示。對(duì)于T 相而言，其空間群為 P4mm（文中的P4mm、R3m、P2mm、 C2mm， 均代表不同晶體對(duì)稱性的描述），P1=P2=0，P3≠0；對(duì)于R相而言，其空間群為R3m，P1=P2=P3≠0；O相主要包括a相和aa相，對(duì)于a相，其空間群為P2mm，P1≠0，P2=P3=0，對(duì)于aa相，其空間群為 C2mm，P1=P2≠0 ，P3=0[22]。

圖2 Zr/Ti比對(duì)PZT材料性能的影響

圖3 T相、O相以及R相自發(fā)極化方向

異種離子摻雜也都會(huì)使晶格產(chǎn)生明顯的畸變。按照摻雜的方式主要分為：高價(jià)摻雜(施主摻雜)、低價(jià)摻雜(受主摻雜)、等價(jià)摻雜以及變價(jià)摻雜。摻雜離子的引入造成PZT壓電材料晶格參數(shù)c/a的變化，氧八面體的塌陷以及晶格對(duì)稱型的偏移，同時(shí)異價(jià)摻雜引入鉛空位、氧空位缺陷。Lee[23]等人發(fā)現(xiàn)，Nb5+和La3+的復(fù)合摻雜導(dǎo)致PZT四方相和三角相相對(duì)比例的變化，四方相比例逐漸升高，材料介電常數(shù)、介電損耗、壓電系數(shù)、機(jī)械品質(zhì)系數(shù)以及機(jī)電耦合系數(shù)均隨摻雜比例的變化面而發(fā)生改變。表2為PZT準(zhǔn)同型相界附近材料經(jīng)過不同摻雜后的壓電系數(shù)[24-30]。

表2 不同摻雜類型PZT材料壓電系數(shù)

由于 PZT 典型的電疇結(jié)構(gòu)和自發(fā)極化效應(yīng)，摻雜離子的引入對(duì)壓電材料電疇的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，改變了壓電材料在極化過程中疇壁的轉(zhuǎn)向性能。從動(dòng)力學(xué)角度來分析，組分變化對(duì)于PZT材料性能的影響主要表現(xiàn)在：組分變化引起局部應(yīng)力集中，電疇在應(yīng)力場(chǎng)和極化電場(chǎng)的耦合作用下穩(wěn)定性發(fā)生變化，最明顯即是材料鐵電順電相變溫度(居里溫度)的變化。對(duì)于異價(jià)摻雜而言，該過程引入大量缺陷偶極子和空間電荷?？蓜?dòng)性較強(qiáng)的氧空位向疇壁擴(kuò)散，對(duì)疇壁起“釘扎”作用，降低電疇的可移動(dòng)性。缺陷偶極子和空間電荷在晶界、疇壁處聚集，在材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)偏置場(chǎng)Ei，對(duì)材料自發(fā)極化產(chǎn)生強(qiáng)烈影響，從而影響電疇的穩(wěn)定性。從熱力學(xué)角度分析：組分變化引起的內(nèi)應(yīng)力、內(nèi)偏置場(chǎng)均會(huì)對(duì)PZT材料的晶格能產(chǎn)生影響。PZT材料鐵電順電相變的本質(zhì)是系統(tǒng)在溫度升高到一定程度時(shí)其熱運(yùn)動(dòng)足以克服晶格能，從而導(dǎo)致原晶格類型的損壞以及新的晶體結(jié)構(gòu)的形成。而摻雜引起晶格能的變化是導(dǎo)致居里溫度變化主要的原因。

1.3 幾何尺寸

幾何尺寸的不同將導(dǎo)致兩種 PZT材料在壓電性能上的不同。圖4為塊體PZT材料和PZT薄膜晶格常數(shù)伴隨 Zr/Ti比的變化，兩條曲線具有相同的變化趨勢(shì)，但仍有明顯的區(qū)別[31,32]。Foster等人在其研究中發(fā)現(xiàn)，四方相固溶體、塊狀PZT材料晶格參數(shù)a值大于薄膜狀PZT材，晶格參數(shù)c值則更小，而對(duì)于三方相和正交相塊體PZT材料晶格參數(shù)a、c小于PZT薄膜。薄膜狀PZT材料的MPB區(qū)相對(duì)于塊狀材料向低鋯區(qū)偏移。同時(shí)兩種形狀材料的剩余極化強(qiáng)度隨組分的變化趨勢(shì)明顯不同，塊狀材料在MPB區(qū)附近達(dá)到最大值，而PZT薄膜則在該區(qū)域附近達(dá)到最小值。

圖4 Zr/Ti比對(duì)塊/薄膜狀PZT材料晶格常數(shù)的影響

由于空間電荷耗盡層、空位以及薄膜、基體間晶格適配造成引起的局部應(yīng)力集中對(duì) PZT薄膜電性產(chǎn)生影響的現(xiàn)象被稱為鐵電薄膜器件的尺寸效應(yīng)[33]。薄膜狀鐵電器件，一面受到基體的夾持，在界面附近區(qū)域應(yīng)力集中，限制疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)，故而該臨近區(qū)域介電系數(shù)較低。位于界面處的低介電常數(shù)層同薄膜其他部分組成寄生電容器[34]，進(jìn)而對(duì)整個(gè)鐵電薄膜器件電學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響[35]。

PZT薄膜各項(xiàng)電性能以及電疇結(jié)均會(huì)受到薄膜厚度的影響。隨著薄膜厚度的減小，電疇結(jié)構(gòu)由多疇轉(zhuǎn)化為單疇，最后導(dǎo)致鐵電性能的消失。對(duì)于異質(zhì)PZT薄膜，厚度較大其電性能相對(duì)較為優(yōu)異。介電常數(shù)、壓電系數(shù)以及極化強(qiáng)度均隨厚度的增加而增長(zhǎng)[36]，但增加薄膜的厚度則會(huì)導(dǎo)致其漏電流的減弱[37]，如圖5所示。Jinrong Cheng等人在對(duì)采用溶膠凝膠法制備PZT薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)，隨薄膜厚度的增加，界面低介電常數(shù)層的作用降低，薄膜壓電系數(shù)和介電常數(shù)逐漸增大。

圖5 厚度對(duì)PZT壓電性能的影響

電滯回線對(duì)稱程度也隨厚度的增加而增加，內(nèi)偏場(chǎng)隨薄膜厚度的降低而增大[38]。這與 Ryan的研究結(jié)果相對(duì)應(yīng)[39]，其研究表明，在同種制備工藝條件下薄膜的厚度與殘余應(yīng)力有著重要的聯(lián)系，厚度越小殘余應(yīng)力越大，如圖6所示。PZT薄膜和基體結(jié)合處殘余應(yīng)力相對(duì)較高，界面處較高的應(yīng)力狀態(tài)容易造成薄膜器件在服役過程中開裂，形成微裂紋，最終導(dǎo)致PZT薄膜與基體的脫落。

Ryan等人在排除晶粒大小的影響后發(fā)現(xiàn)，PZT薄膜內(nèi)殘余拉應(yīng)力隨厚度的減小而增大。薄膜內(nèi)殘余應(yīng)力產(chǎn)生于薄膜沉積過程，其根本原因在于異質(zhì)PZT薄膜界面處的晶格失配以及熱脹系數(shù)的差異。

幾何尺寸對(duì)于 PZT薄膜性能的影響原因在于薄膜自身殘余應(yīng)力，殘余拉應(yīng)力/壓應(yīng)力均對(duì)薄膜性能有著顯著的影響。PZT薄膜的剩余極化強(qiáng)度隨殘余壓應(yīng)力的增大為增大，隨殘余拉應(yīng)力的增大而減小[40-44]。局部高應(yīng)力狀態(tài)對(duì)電疇的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，進(jìn)而直接影響PZT薄膜的極化性能。薄膜PZT器件晶粒在界面一端受到夾持，另一自由端應(yīng)力的影響相對(duì)較小，因此退極化能是抑制電疇轉(zhuǎn)向的主要原因。同時(shí)退極化能使表面極化減小，薄膜厚度是影響退極化能的重要因素。

1.4 晶粒尺寸

在壓電材料制備過程中，燒結(jié)溫度是控制晶粒尺寸的一個(gè)關(guān)鍵因素，晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的升高而增大。Ai等人采用不同的燒結(jié)溫度制備了不同晶粒尺寸的 PZT-PNZN四元壓電陶瓷。研究中發(fā)現(xiàn)，隨著材料晶粒尺寸的增大，壓電陶瓷電疇密度和缺陷數(shù)目降低，進(jìn)而導(dǎo)致介電常數(shù)明顯減小。如圖7所示，Yang利用溶膠凝膠的方法制備了不同晶粒度但相同成分、晶粒取向以及厚度的PZT薄膜[45]。其研究發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)小(110 nm)的薄膜其漏電流密度較晶粒粗大(370 nm)的薄膜小一個(gè)數(shù)量級(jí)，如8圖所示。晶界傳導(dǎo)限制理論指出，晶界處電荷的累積會(huì)阻礙了材料中電流的傳導(dǎo)。晶粒細(xì)小其晶界相對(duì)密度較高，該薄膜具有較小的漏電流密度。

圖7 介電常數(shù)和制備溫度關(guān)系曲線

圖8 晶粒尺寸110 nm和370 nmPZT薄膜漏電流密度

晶粒尺寸大，電疇尺寸也相對(duì)較大，優(yōu)化電疇取向，進(jìn)而導(dǎo)致極化強(qiáng)度的增加。相反，隨晶粒尺寸降低，電疇寬度降低，相對(duì)晶界面積比重增加，晶界對(duì)電疇移動(dòng)的束縛增強(qiáng)，疇間耦合作用降低，薄膜介電常數(shù)和壓電系數(shù)增加。當(dāng)薄膜晶粒尺寸進(jìn)一步減小，薄膜鐵電性能消失，這一現(xiàn)象被稱為尺寸驅(qū)動(dòng)的鐵電相變。而這一現(xiàn)象的本質(zhì)就是晶粒進(jìn)一步細(xì)化，晶界缺陷引起的無序場(chǎng)足夠大以至于完全屏蔽了電疇間的長(zhǎng)程耦合作用。精細(xì)陶瓷晶粒中的電疇寬度正比于晶粒尺寸的平方根。因此，隨著晶粒尺寸的降低，電疇寬度減小，電疇密度增加，單位體積內(nèi)的疇壁面積增加。此外，在小晶粒內(nèi)部，90°電疇通常貫穿整個(gè)晶粒因此隨著晶粒減小，單個(gè)疇面積減小，有效慣性質(zhì)量減小，更容易隨外界電場(chǎng)的變化而發(fā)生移動(dòng)，對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)也越大。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

通過對(duì)尺寸及微觀結(jié)構(gòu)影響材料性能的機(jī)制研究可以更好的調(diào)節(jié)PZT基壓電材料的性能，以滿足各種實(shí)際應(yīng)用需求。具體影響可分為以下四類：

（1）孔隙對(duì)PZT壓電材料的影響主要是通過降低密度和聲阻抗從而獲得更好的水聲匹配性，但過高的孔隙率會(huì)導(dǎo)致孔洞增多進(jìn)而降低壓電及物理性能，通過實(shí)驗(yàn)獲得材料的具體臨界孔隙率可以獲得力學(xué)性能最好、制品電性能較高、擊穿率降低的PZT基壓電制品。對(duì)孔隙影響材料壓電性能的機(jī)理研究仍有待完善。

（2）改變組分從而通過局部應(yīng)力集中影響壓電材料在極化過程中疇壁的轉(zhuǎn)向性能，最終影響材料壓電性能，通常用的方法有改變鋯鈦比及摻雜各種價(jià)位離子改性，越靠近準(zhǔn)同型相界材料介電常數(shù)及耦合系數(shù)越大。

（3）改變幾何尺寸可以控制材料殘余應(yīng)力大小進(jìn)而影響電疇穩(wěn)定性改變材料性能，關(guān)于此類型的應(yīng)用最常見的是將材料做成不同厚度來調(diào)節(jié)壓電性能，薄膜材料厚度越大則壓電系數(shù)和介電常數(shù)越大。

（4）通過燒結(jié)控制晶粒尺寸大小進(jìn)而影響空間電荷分布、界面限制、電疇尺寸和電疇密度，最終影響材料壓電性能，與燒結(jié)機(jī)理研究相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道均屬于此類型改變壓電性能的范疇，通常晶粒尺寸越小材料壓電系數(shù)、介電常數(shù)越大，漏電流越小。

在外加電場(chǎng)或者應(yīng)力的作用下，PZT材料內(nèi)部會(huì)通過疇壁的運(yùn)動(dòng)使電疇結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在多疇鐵電晶體及鐵電多晶材料中，介電性能和壓電性能主要有兩方面的貢獻(xiàn)：一是本征的貢獻(xiàn)，即在外加電場(chǎng)或應(yīng)力作用下，鐵電體自身晶格參數(shù)發(fā)生變化從而改變自發(fā)極化；另一種則是非本征的貢獻(xiàn)，也即疇壁運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。越來越多的研究表明，疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)PZT基壓電材料的介電、壓電性能起到了至關(guān)重要的作用。