季尚軍，徐志剛，鄒 潛，王朝華，湯啟明，張稱心，王金紅，游 拯

(重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司，重慶 401221)

羥肟萃取劑被廣泛用于從電子廢料及金屬礦石中提取銅[1-5]。采用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯(TXIB)改性的5-壬基水楊醛肟萃取劑有較好的萃取性能[6-9]。改性肟類萃取劑主要是由改性劑和萃取劑兩部分組成，這兩部分的穩(wěn)定性存在一定差異，實(shí)際應(yīng)用一段時間后會出現(xiàn)比例變化，萃取性能也后發(fā)生改變[10-11]，但目前這方面的研究較少。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)的一些問題，研究了TXIB對醛肟萃取銅的影響，同時研究了工廠降解有機(jī)相的萃取性能，根據(jù)實(shí)際情況對降解有機(jī)相成分進(jìn)行調(diào)整。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

醛肟、稀釋劑MextralDT100、Mextral5640H、Mextral5774H、Mextral5910H，均由重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)并提供；

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯(TXIB)、五水硫酸銅、硫酸鐵、硫酸，均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：pH計(jì)，原子吸收光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1有機(jī)相和溶液的配制

有機(jī)相組成：50 g/L醛肟，50 g/L醛肟+10～90 g/L TXIB，稀釋劑為MextralDT100。

含銅料液：銅質(zhì)量濃度6 g/L，鐵質(zhì)量濃度3 g/L，用五水硫酸銅和硫酸鐵配制，pH=2.0。

含銅反萃取液：銅質(zhì)量濃度35 g/L，硫酸質(zhì)量濃度160 g/L，用五水硫酸銅和濃硫酸配制。

1.2.2萃取性能

最大銅負(fù)載量：將等體積有機(jī)相和含銅料液置于分液漏斗中，充分振蕩并靜置分相后放出水相；有機(jī)相與等體積含銅料液混合，重復(fù)上述步驟4次，得到負(fù)載銅的飽和有機(jī)相。有機(jī)相充分靜止后，取樣測定銅質(zhì)量濃度，并計(jì)算最大銅負(fù)載量。

萃取等溫點(diǎn)：將等體積有機(jī)相與含銅料液置于分液漏斗中，充分混合并靜置分相后放出水相，有機(jī)相為E300，取樣測定其中銅、鐵質(zhì)量濃度。

反萃取等溫點(diǎn)：取萃取等溫點(diǎn)所得負(fù)載有機(jī)相，加入等體積反萃取劑置于錐形瓶中，充分振蕩混合5 min，分相后所得有機(jī)相為S300,取樣測定其中銅質(zhì)量濃度。

凈銅轉(zhuǎn)移量=E300-S300。

有機(jī)相中的銅、鐵質(zhì)量濃度采用原子吸收法測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)測試條件下的萃取

2.1.1最大銅負(fù)載量

標(biāo)準(zhǔn)條件下的萃取試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 TXIB對醛肟萃取銅的影響

由圖1看出：隨有機(jī)相中改質(zhì)劑TXIB質(zhì)量濃度增大，有機(jī)相的最大銅負(fù)載量下降；TXIB質(zhì)量濃度大于50 g/L后，最大銅負(fù)載量趨于穩(wěn)定，此時最大銅負(fù)載量下降約1%。有機(jī)相中TXIB質(zhì)量濃度對醛肟萃取銅影響輕微。由于部分TXIB與部分醛肟之間以氫鍵作用相結(jié)合，這部分醛肟不能萃取銅，導(dǎo)致有機(jī)相最大銅負(fù)載量會有輕微下降。

2.1.2萃取等溫點(diǎn)

萃取等溫試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 改質(zhì)劑TXIB對萃取動力學(xué)的影響

由圖2看出：有機(jī)相中含改質(zhì)劑TXIB時，對銅的萃取能力下降，并隨TXIB質(zhì)量濃度增大下降明顯；TXIB質(zhì)量濃度為90 g/L時，萃取等溫點(diǎn)下降約18%。

2.1.3反萃取等溫點(diǎn)

改質(zhì)劑TXIB質(zhì)量濃度對反萃取等溫點(diǎn)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 改質(zhì)劑TXIB對醛肟反萃取銅等溫點(diǎn)的影響

由圖3看出：隨有機(jī)相中改質(zhì)劑TXIB質(zhì)量濃度增大，反萃取等溫點(diǎn)下降顯著；TXIB質(zhì)量濃度為90 g/L時，反萃取等溫點(diǎn)下降約75%。有機(jī)相中不含TXIB時，反萃取率約為37%；TXIB質(zhì)量濃度約為90 g/L時，反萃取率高達(dá)80%。這表明，TXIB的加入可顯著改善醛肟對銅的反萃取性能。

2.1.4凈銅轉(zhuǎn)移量

改質(zhì)劑TXIB質(zhì)量濃度對凈銅轉(zhuǎn)移量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 改質(zhì)劑TXIB對醛肟凈銅轉(zhuǎn)移量的影響

由圖4看出：有機(jī)相凈銅轉(zhuǎn)移量隨改質(zhì)劑TXIB質(zhì)量濃度增大而升高，TXIB質(zhì)量濃度為90 g/L時，凈銅轉(zhuǎn)移量為3.69 g/L，升高約80%。TXIB的加入能夠顯著提高凈銅轉(zhuǎn)移量。添加TXIB后，醛肟的萃取能力被削弱，但反萃取性能得到改善，而且反萃取性能提升幅度顯著大于萃取性能的下降幅度，從而凈銅轉(zhuǎn)移量有所升高。

2.1.5銅鐵選擇性

改質(zhì)劑TXIB的加入對醛肟選擇性萃取Cu/Fe的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 改質(zhì)劑TXIB對酮肟選擇性萃取Cu/Fe的影響

由圖5看出：隨改質(zhì)劑TXIB質(zhì)量濃度升高，有機(jī)相對Cu/Fe的選擇性升高；TXIB質(zhì)量濃度為90 g/L時，Cu/Fe選擇性升高約2倍。因此認(rèn)為，隨TXIB質(zhì)量濃度升高，有機(jī)相萃取鐵能力得到抑制，使得有機(jī)相對Cu/Fe的選擇性顯著提高。

2.2 生產(chǎn)條件下的萃取性能

TXIB改性醛肟萃取劑(Mextral5640H，Mextral5774H，Mextral5910H等)目前在工業(yè)上已得到應(yīng)用。工廠萃取系統(tǒng)中，隨著生產(chǎn)運(yùn)行，部分萃取劑會發(fā)生降解。由于TXIB和醛肟的降解速度不同，會使有機(jī)相中TXIB與醛肟的比例發(fā)生改變，如果二者比例失調(diào)嚴(yán)重則會影響萃取生產(chǎn)，因此，必要時需要對有機(jī)相成分進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。根據(jù)實(shí)際情況(以下記為工廠1和工廠2)所提供的樣品有機(jī)相和料液進(jìn)行如下試驗(yàn)。

2.2.1低酸度條件下的萃取

工廠1工藝參數(shù)：2級逆流萃取，1級反萃取，萃取相比和反萃相比均為Vo/Va=1/6。

料液：銅質(zhì)量濃度2.9 g/L，pH=2.45。pH較高，有利于銅的萃取。

反萃取液：銅質(zhì)量濃度35 g/L，硫酸質(zhì)量濃度180 g/L。

有機(jī)相：萃取劑為Mextral5910H，使用時間2年，體積分?jǐn)?shù)11.6%。TXIB質(zhì)量濃度比新配制有機(jī)相中的TXIB質(zhì)量濃度高，繼續(xù)使用可能會導(dǎo)致TXIB質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，影響萃取能力。

試驗(yàn)條件：配制11.6%Mextral860H，11.6%Mextral5640H和11.6%Mextral5910H有機(jī)相，將新配有機(jī)相與樣品有機(jī)相按體積比3∶7混合，混合后的有機(jī)相中，萃取劑體積分?jǐn)?shù)仍為11.6%。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 低酸度條件下的萃取試驗(yàn)結(jié)果

由表1看出：有機(jī)相中補(bǔ)加Mextral5910H、Mextral5640H和Mextral860H后，醛肟比例升高(有機(jī)相中醛肟濃度基本一致，TXIB質(zhì)量濃度按Mextral5910H、Mextral5640H、Mextral860H順序遞減)，萃取能力逐漸下降。這表明，對于酸性較低料液，在相同萃取參數(shù)條件下，醛肟濃度一定時，適當(dāng)提高TXIB濃度有利于提高對銅的萃取能力。因此，對于工廠1，適當(dāng)補(bǔ)加TXIB或含TXIB較高的醛肟萃取劑對提高銅萃取能力有一定幫助。

2.2.2高酸度條件下的萃取

工廠2工藝參數(shù)：2級逆流萃取，2級逆流反萃取，萃取相比Vo/Va=1/1，反萃取相比Vo/Va=2/1。

料液：銅質(zhì)量濃度6.85 g/L，pH=0.8。

反萃取液：銅質(zhì)量濃度30 g/L，硫酸質(zhì)量濃度200 g/L，酸度較高。

有機(jī)相：萃取劑為Mextral5640H，使用2年，體積分?jǐn)?shù)30%，補(bǔ)加Mextral5640H。有機(jī)相中，TXIB體積分?jǐn)?shù)為30%，比新配Mextral5640H有機(jī)相中TXIB體積分?jǐn)?shù)高。

試驗(yàn)條件：分別配制30%Mextral860H、30%Mextral5640H和30%Mextral5910H有機(jī)相，并與樣品有機(jī)相按體積比1∶4混合，混合后的有機(jī)相中萃取劑體積分?jǐn)?shù)仍為30%。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 高酸度條件下的萃取試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：對有機(jī)相進(jìn)行調(diào)整，TXIB體積分?jǐn)?shù)從高到低依次為Mextral5910H+樣品有機(jī)相、樣品有機(jī)相、Mextral5640H+樣品有機(jī)相、Mextral860H+樣品有機(jī)相，表明TXIB濃度越低，有機(jī)相萃取銅的能力越強(qiáng)。因此，適當(dāng)補(bǔ)加純的醛肟萃取劑或含較低濃度TXIB的醛肟萃取劑有利于提高銅的萃取能力。

3 結(jié)論

試驗(yàn)條件下，TXIB會降低醛肟最大銅負(fù)載量，但降低幅度不大。TXIB對反萃取等溫點(diǎn)的影響比對萃取等溫點(diǎn)的影響更大。TXIB能夠有效抑制鐵的萃取，使有機(jī)相對Cu/Fe的選擇性顯著提高。

生產(chǎn)料液酸度較低時，保證醛肟濃度不變，適當(dāng)提高TXIB在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)，適當(dāng)補(bǔ)加含有TXIB或TXIB含量較高的醛肟萃取劑有利于銅的萃取；生產(chǎn)料液酸度較高時，保證醛肟濃度不變，適當(dāng)降低TXIB在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù)有利于銅的萃取，適當(dāng)補(bǔ)加醛肟萃取劑或含較低濃度TXIB的醛肟萃取劑有利于銅的萃取。