劉明寶，樊 興，魏 銳，強旭旭，印萬忠

(1.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；2.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000；3.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110004)

金紅石中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%～99%，鈦含量高、雜質(zhì)少，所以是生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的最佳原料及高檔電焊條的必需原料之一，同時也是生產(chǎn)四氯化鈦、金屬鈦和鈦合金及搪瓷制品的優(yōu)質(zhì)原料。近年來，鈦工業(yè)的飛速發(fā)展對高品級金紅石的需求量日益增加，金紅石選礦技術(shù)研究也越來越受重視[1-3]。試驗研究和生產(chǎn)實踐表明：研發(fā)新型金紅石浮選藥劑往往是浮選工藝獲得進(jìn)展的關(guān)鍵[4-5];某些O.O型配位的含苯環(huán)的螯合捕收劑對金紅石有極好的選擇性和捕收能力[6-7]，如水楊羥肟酸(SHA，O.O型)、苯甲羥肟酸(BHA，O.O型)及對叔丁基鄰苯二酚(TBC，O.O型)，其中，TBC相對于SHA和BHA有更強的捕收能力和選擇性，推斷其作用機制可能是通過2個酚羥基上電負(fù)性較大的2個O原子與Ti(Ⅳ)形成了O.O型鍵合螯合物，可能的產(chǎn)物為穩(wěn)定的五元螯合物。目前的研究主要是從藥劑及礦物表面金屬離子的溶液化學(xué)角度揭示二者之間的作用機制，尚未見有從二者相互作用的界面熱力學(xué)與動力學(xué)角度揭示藥劑作用機制的報道，因此，研究以金紅石單礦物與N-亞硝基苯胲銨作用的熱力學(xué)和動力學(xué)特性為切入點，對二者的相互作用機制進(jìn)行討論，以期從熱化學(xué)角度揭示N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附行為，為研發(fā)細(xì)粒級嵌布金紅石的浮選藥劑提供技術(shù)參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

金紅石純礦物取自海南萬寧市，純度大于95%，XRD和XRF分析結(jié)果分別見圖1和表1。

圖1 金紅石礦樣的XRD圖譜

表1 金紅石礦樣化學(xué)成分XRF分析結(jié)果 %

1.2 主要儀器與試劑

試驗所用主要儀器：SHA型水浴振蕩器，Agilent5000紫外-可見分光光度計。

試驗所用主要試劑：氫氧化鈉、鹽酸、N-亞硝基苯胲銨，均為分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1吸附動力學(xué)

首先，在一系列50 mL錐形瓶中分別加入粒度為-37 μm金紅石礦樣2 g，再加入20 mL不同pH的N-亞硝基苯胲銨溶液(固定質(zhì)量濃度)，振蕩不同時間后過濾，濾液經(jīng)離心處理，最后對上清液用Agilent5000紫外-可見分光光度計測定藥劑濃度，根據(jù)藥劑初始濃度與剩余濃度的差值計算不同pH條件下振蕩時間與藥劑吸附量的關(guān)系。

1.3.2吸附熱力學(xué)

首先，在一系列50 mL錐形瓶中分別加入粒度為-37 μm金紅石礦樣2 g，再加入20 mL不同質(zhì)量濃度的N-亞硝基苯胲銨溶液，振蕩1 h后過濾，濾液經(jīng)離心處理，對離心后的上清液用Agilent5000紫外-可見分光光度計測定藥劑濃度，根據(jù)藥劑初始質(zhì)量濃度與剩余質(zhì)量濃度的差值計算不同pH條件下吸附量與藥劑濃度的關(guān)系。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 礦漿pH、吸附時間對金紅石表面吸附N-亞硝基苯胲銨的影響

礦漿pH對N-亞硝基苯胲銨及金紅石表面的活性質(zhì)點的水解形式有重要影響，礦漿酸堿度發(fā)生變化不可避免地會影響捕收劑在礦物表面的吸附行為。礦漿pH對金紅石表面吸附N-亞硝基苯胲銨的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯翰煌琾H條件下，金紅石表面對N-亞硝基苯胲銨的吸附量隨攪拌時間的變化趨勢基本一致，均呈逐漸增大趨勢；攪拌20 min后，吸附達(dá)到平衡；礦漿pH為2.53和3.68時的擬合曲線幾乎完全重合，且酸性條件下的吸附量大于中性及堿性條件下的吸附量，說明酸性條件有利于N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附。原因之一可能是在弱酸性條件下，金紅石表面有適度的溶解性；更重要的原因可能是，與N-亞硝基苯胲銨在酸性條件下的穩(wěn)定性要大于在中性及堿性條件下的穩(wěn)定性有關(guān)。

圖2 吸附時間和礦漿pH對金紅石表面吸附N-亞硝基苯胲銨的影響

2.1.1動力學(xué)模型擬合

用以描述吸附過程動力學(xué)的模型主要有準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[8]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程,

(1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,

(2)

式中：k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(min·mg)；qt為吸附t時間時的吸附量，mg/g；q1、q2為平衡吸附量，mg/g。不同pH條件下吸附動力學(xué)參數(shù)及模型擬合曲線見表2和圖3。

表2 N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附動力學(xué)參數(shù)

圖3 N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附動力學(xué)擬合曲線

由表2和圖3看出：準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能更好地反映N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附動力學(xué)行為，且不同pH條件下的理論飽和吸附量與試驗值更為接近；另外，由模型擬合所得參數(shù)可知，酸性條件下的理論飽和吸附量大于中性及堿性條件下的飽和吸附量，吸附動力學(xué)常數(shù)也大于中性及堿性條件下的動力學(xué)常數(shù)，說明酸性條件更有利于吸附進(jìn)行。

2.1.2吸附擴散模型

劉邦瑞[9]認(rèn)為礦漿中礦物表面會形成一層礦物膜，藥劑離子和礦物的作用就在這一膜層中進(jìn)行。王淀佐等[10]也認(rèn)為礦物在礦漿中溶解后會在表面形成一個濃度較大的離子層，礦漿中的藥劑與礦物的作用本質(zhì)上就是與該離子層的作用。因此，浮選過程中，N-亞硝基苯胲銨在礦物表面的吸附主要有2個控制步驟[11]：一是金紅石表面活性質(zhì)點離子在礦物表膜內(nèi)的擴散，

kdt=ln(1-R)；

(3)

二是N-亞硝基苯胲銨通過表面水化層在礦物表膜[6]中的擴散，

At=ln(1-R)-0.497 7。

(4)

式中：R=qt/qe；qt、qe分別為吸附t時間的吸附量和平衡吸附量，mg/g；kd、A為擴散速率常數(shù)。

上述2種擴散所涉及的界面化學(xué)變化對浮選指標(biāo)有重要影響。確定藥劑吸附過程中的擴散步驟，便可采取有效措施提高浮選工藝指標(biāo)。為了確定浮選動力學(xué)控制步驟，對圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4所示。可以看出：不同pH條件下，擬合曲線均近似通過原點，表明金紅石表面活性質(zhì)點離子在礦物表面的擴散可能控制吸附過程。這主要是因為TiO2分子中的Ti—O鍵能相當(dāng)大，不易斷裂，使得TiO2分子中的晶格能非常大，致使金紅石在水溶液中的溶解度非常小，礦物表面活性質(zhì)點離子在表面的擴散非常緩慢。

圖4 擴散過程擬合曲線

2.2 吸附熱力學(xué)試驗

振蕩時間1 h，礦漿pH=3.68，溫度對吸附平衡后金紅石表面藥劑吸附量與藥劑初始濃度之間的關(guān)系如圖5所示?？梢钥闯?，在試驗條件下，金紅石表面藥劑吸附量隨溫度升高及初始濃度增大均呈升高趨勢。

圖5 不同溫度條件下，N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附量隨初始質(zhì)量濃度的變化

2.2.1吸附等溫模型和吸附容量

分別采用Langmuir模型(式5)、Freundlich模型(式6)對圖5所示吸附過程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)和曲線分別見表3和圖6。

(5)

(6)

式中：ρe為吸附平衡后溶液藥劑質(zhì)量濃度，mg/L；qe、qm分別為平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；b為與金紅石表面活性位點親和力有關(guān)的常數(shù)，L/mg；kF為與吸附能力有關(guān)的容量因子；n為表征吸附過程難易的常數(shù)。

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)

圖6 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

由表3可知：相對于Freundlich模型，Langmuir模型能更好地反映N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附行為，擬合所得理論飽和吸附量與試驗值有很好的一致性，表明N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附為單層吸附；隨溫度升高，試驗數(shù)據(jù)與Freundlich模型的符合程度也上升，說明當(dāng)溫度升高到一定程度時可能會有部分N-亞硝基苯胲銨離子在已吸附到金紅石表面的捕收劑離子表面(第一層)發(fā)生第二次吸附。

2.2.2吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)

圖5反映的N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附特性可通過吸附過程熱力學(xué)參數(shù)計算(式(7))加以解釋。

(7)

式中：ρ0、ρe分別為藥劑在溶液中的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；V為礦漿體積，L；m為礦樣質(zhì)量，g。

吸附過程中的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ的變化見表4?？梢钥闯觯弘S礦漿溫度升高，N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附ΔGΘ逐漸減小，表明同一藥劑濃度下溫度升高有利于吸附過程的進(jìn)行，這與試驗結(jié)果一致；相同溫度下，藥劑初始濃度升高，ΔGΘ的變化較為復(fù)雜，初始藥劑質(zhì)量濃度為62.0 mg/L時，ΔGΘ的值最小，說明金紅石質(zhì)量與初始藥劑質(zhì)量濃度有一最佳匹配值；另外，由ΔHΘ、ΔSΘ的變化可以看出，吸附過程為熵變推動過程。

表4 N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附過程表觀熱力學(xué)參數(shù)

2.2.3平均吸附能

平均吸附能(E)是判斷藥劑與礦物表面作用類型的重要指標(biāo)[12]，其表達(dá)式為

(8)

式中K由式(9)求得，

(9)

式中，ρe為吸附平衡后溶液中藥劑質(zhì)量濃度，mg/L。

圖7 不同溫度下的D-R等溫線

由圖7看出，N-亞硝基苯胲銨在45、50、55 ℃條件下的平均吸附能分別為10.0、10.8、11.1 kJ/mol。由文獻(xiàn)[12]可知，N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附過程可能是以藥劑離子排開礦物表面吸附的水分子而吸附到礦物表面的離子交換型吸附為主。

3 結(jié)論

N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附速度較慢，20 min后達(dá)吸附平衡；弱酸性條件下的飽和吸附量大于中性和堿性條件下的吸附量，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，金紅石表面活性質(zhì)點離子在礦物表膜中的擴散是藥劑吸附過程中的控制步驟。

低溫條件下，Langmuir 模型能很好描述N-亞硝基苯胲銨在金紅石表面的吸附行為，而溫度升高時，吸附等溫線與Freundlich模型更吻合。

吸附過程中吸熱，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過程隨藥劑初始質(zhì)量濃度增大更加復(fù)雜。藥劑平均吸附能反映吸附過程以離子交換形式進(jìn)行。

采用N-亞硝基苯胲銨作金紅石捕收劑，在酸性條件下進(jìn)行浮選并適當(dāng)延長振蕩時間，會在一定程度上提高選別指標(biāo)，而對礦漿適當(dāng)加溫也可優(yōu)化選別指標(biāo)。