伍贈玲
(1.福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室,福建 廈門 361101; 3.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司,福建 廈門 361101)
硫砷銅礦(Cu3AsS4)是難處理硫化銅礦物中的典型代表,與黃鐵礦、黃銅礦、銅藍、閃鋅礦等多種硫化礦物伴生,是選冶過程中影響技術(shù)指標(biāo)的重要礦物。目前,硫砷銅礦處理工藝主要有生物浸出、熱壓浸出、化學(xué)浸出及焙燒—浸出等。生物浸出技術(shù)具有成本低、污染小、操作簡單等優(yōu)勢,但浸出周期較長;熱壓浸出金屬浸出率高,但對設(shè)備要求高,投資大;化學(xué)浸出和焙燒—浸出都可以有效處理硫砷銅礦,金屬浸出率較高。分析總結(jié)硫砷銅礦化學(xué)浸出動力學(xué)及焙燒—浸出動力學(xué),可以對硫砷銅礦資源的合理開發(fā)提供可供參考的技術(shù)信息。
硫砷銅礦多見于淺層熱液高硫化物礦床和斑巖銅礦礦石中,主要分布在秘魯、智利、阿根廷、菲律賓、美國等,中國主要分布于福建紫金山金銅礦區(qū)、臺灣金瓜石礦區(qū)和遼寧省與安徽省的少數(shù)銅礦區(qū)。硫砷銅礦是一種P型半導(dǎo)體礦物,晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系,每個砷或銅原子被4個硫原子包圍(圖1),晶胞參數(shù)a=7.399×10-10m,b=6.428×10-10m,c=6.145×10-10m[1]。硫砷銅礦化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定,自然條件下的氧化速率比砷黝銅礦、黃銅礦等難氧化的硫化礦物還慢[2-4]。硫砷銅礦和黃銅礦均被歸為最難處理的硫化礦物[5]。
圖1 硫砷銅礦的晶體結(jié)構(gòu)
硫砷銅礦在自然環(huán)境中氧化速度慢,表面易形成氧化膜,影響進一步氧化。Castro等[6]繪制的硫砷銅礦的Eh—pH相平衡圖(圖2)表明,硫砷銅礦具有化學(xué)非均質(zhì)性,可能發(fā)生溶解、水解、歧化、沉淀等一系列反應(yīng)。在還原條件、較寬pH范圍、尤其堿性介質(zhì)中,硫砷銅礦可分解為Cu2S;在高酸性介質(zhì)中,轉(zhuǎn)變成As2O3;氧化條件下,可以形成Cu2O和CuO。在pH為1~9、電位大于500 mV(SHE)條件下,Cu3(AsO4)2具有很寬的穩(wěn)定區(qū)。根據(jù)浸出介質(zhì)種類,硫砷銅礦的化學(xué)浸出可分為酸性化學(xué)浸出和堿性化學(xué)浸出。
a—Cu-As-S-H2O(1 mol/L)體系;b—As-Cu-H2O(1 mol/L)體系。
硫砷銅礦的酸性化學(xué)浸出研究主要關(guān)注反應(yīng)工藝或反應(yīng)產(chǎn)物,有關(guān)化學(xué)浸出反應(yīng)機制和各限速因素與溶解率對應(yīng)關(guān)系的研究相對較少[7-8]。酸性化學(xué)浸出動力學(xué)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果[3,4,7,9-20]見表1。
20世紀(jì)30—70年代,硫砷銅礦在硫酸和硫酸鐵溶液中的浸出行為得到研究[9-14]。Koch等[11]研究發(fā)現(xiàn),在有黃鐵礦存在時,硫砷銅礦的反應(yīng)速率有所提高,浸出按反應(yīng)式(1)進行;但未提供生成產(chǎn)物的證據(jù),也未闡述黃鐵礦影響反應(yīng)的機制。Dutrizac[12]和MacDonald[13]在25 ℃、5%硫酸鐵溶液中浸出硫砷銅礦146 d,結(jié)果銅浸出率僅3%;在60~95 ℃、硫酸鐵/硫酸溶液體系中浸出硫砷銅礦,發(fā)生反應(yīng)(2),S0是唯一固體產(chǎn)物,隨后5%~50%元素硫被氧化成硫酸鹽。之后的20年間,未見有關(guān)于硫砷銅礦浸出的相關(guān)研究。20世紀(jì)90年代中期至今,硫砷銅礦浸出研究又掀熱潮[3-4,7,18-20]。Fantauzzi等[3]和Elsener等[4]利用定量XPS研究發(fā)現(xiàn)了厚度約1 nm的硫化物膜,認(rèn)為是這層膜鈍化了硫砷銅礦的進一步反應(yīng)。Csicsovszki等[18]研究了不同溫度、粒度、礦漿濃度、酸濃度、鐵濃度、氧氣量和添加黃鐵礦條件下硫砷銅礦的浸出,認(rèn)為粒度和體系pH是最顯著的影響因素,但未說明砷的浸出情況。伍贈玲等[22]在初始Fe3+、Fe2+質(zhì)量濃度分別為31、0.02 g/L,體系初始pH=1.0±0.05,氧化還原電位恒定(900±5) mV條件下,確定硫砷銅礦化學(xué)浸出反應(yīng)表觀活化能Ea=57.87 kJ/mol,反應(yīng)速度受表面化學(xué)反應(yīng)控制。Plumlee[21]認(rèn)為,硫砷銅礦的氧化溶解本質(zhì)上是產(chǎn)酸反應(yīng)(式(1)),有Fe3+存在時,發(fā)生反應(yīng)(3)。
(1)
(2)
(3)
硫砷銅礦在酸性介質(zhì)中反應(yīng)速度很慢,強氧化劑能夠促進其溶解。近年來,HCl溶液、Cl2/HCl溶液、H2SO4-NaCl-O2體系、NaCl-Fe3+體系等強氧化酸性條件下的硫砷銅礦化學(xué)浸出動力學(xué)得到深入研究[14-18]。Herreros等[14]認(rèn)為,硫砷銅礦在Cl2/HCl酸性體系中,浸出動力學(xué)分2個階段:第1階段快速溶解,銅呈線性溶出,同時表面產(chǎn)生含硫鈍化層,大大降低了第2階段的反應(yīng)速度,并生成缺銅缺砷中間產(chǎn)物Cu3-xAs1-yS4,發(fā)生反應(yīng)(4);隨后,Cu3-xAs1-yS4進一步發(fā)生氧化溶解,生成CuS和單質(zhì)硫,第2階段呈非線性慢速溶解,發(fā)生反應(yīng)(5)~(8)。細粒級礦石在添加NaCl、Fe2+、Fe3+、低pH硫酸體系中和高溫條件下均易于浸出[17]。
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
上述含氯體系中,強氧化劑Cl2/HCl在工業(yè)生產(chǎn)中對設(shè)備有很大腐蝕,所以難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。而不含氯的硫酸體系中,常壓浸出限速因素如溫度、電位等的影響尚未有深入研究,浸出機制尚不明確。
(9)
(10)
(11)
堿性化學(xué)浸出的產(chǎn)物見表2。
表2 堿性化學(xué)浸出過程中檢測到或推測的固體產(chǎn)物
堿性脫砷常與機械活化相結(jié)合,經(jīng)高能量球磨機機械活化后,礦物比表面積提高,礦物晶相含量降低,礦石粒度減小,可浸性提高[22-23,32]。機械活化后的硫砷銅礦在313~363 K范圍內(nèi)的反應(yīng)活化能Ea =182 kJ/mol,反應(yīng)受表面化學(xué)控制[33]。經(jīng)過細磨機械活化后,硫砷銅礦堿性化學(xué)浸出效果得到明顯提升,但仍存在試劑用量大、成本高等問題。堿性化學(xué)浸出后,硫砷銅礦中的砷轉(zhuǎn)移至溶液中,后續(xù)砷的固定和回收也是冶煉加工過程中的重要問題,沉淀工藝流程長,且需加入的試劑較難獲得。
目前,硫砷銅礦資源開發(fā)利用面臨的挑戰(zhàn)性難題之一是將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可任意處置的固體或制成可銷售的產(chǎn)品加以儲存。焙燒可以降低礦石中的砷含量,為銅冶煉提供純凈物料[34-35]。
硫砷銅礦在不同溫度下進行焙燒發(fā)生不同的氧化反應(yīng):焙燒溫度低于193 ℃,氧化氣氛中,發(fā)生反應(yīng)(12);溫度在193~550 ℃范圍內(nèi),發(fā)生反應(yīng)(13)[34],Cu2S后續(xù)繼續(xù)氧化成CuO,部分As2O3轉(zhuǎn)化為As2O5形成砷酸銅3CuO-As2O5;溫度在315 ℃時,As2O5解離成As4O6和O2[36]。Padilla等[34]研究了在374~625 ℃范圍內(nèi)硫砷銅礦的氧化機制,在有氧(1.01~21.3 kPa)條件下計算出反應(yīng)活化能為44 kJ/mol。Mihajlovic等[31]在400~800 ℃條件下對硫砷銅礦進行焙燒,計算出脫硫和脫砷反應(yīng)活化能分別為(38±4)和(36±5) kJ/mol。
(12)
(13)
硫酸化焙燒—浸出工藝已用于硫砷銅礦精礦處理中,通過控制工藝條件可減少煙氣中砷的含量。Safarzadeh等[37]研究了硫砷銅礦精礦低溫(100~200 ℃)下的硫酸化焙燒—水浸,結(jié)果表明:200 ℃下焙燒7 h,燒渣用水浸出,銅、砷浸出率分別為90%和61%,1%的砷釋放到氣相中;170 ℃下低溫焙燒,更高含量的砷(11%)釋放至氣相中。Safarzadeh等[38]研究表明:硫砷銅礦在200 ℃下經(jīng)硫酸化焙燒2 h后用水浸出,銅、砷、鐵浸出率分別為75.7%、63%、43%,硫砷銅礦直接轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸銅、三氧化二砷、元素硫等產(chǎn)物[39];焙燒溫度在180~220 ℃下不影響銅和鐵的浸出,但砷浸出率從65.2%降至52.5%。Chambers[40]采用硫酸化焙燒—弱酸浸出—電積工藝處理含30%硫砷銅礦、40%黃鐵礦、14%銅藍、16%石英的銅精礦,400~550 ℃下的焙燒產(chǎn)物為硫酸銅、砷酸銅、硫酸鐵、赤鐵礦、砷酸鐵,一些砷釋放至煙氣中;在475~575 ℃下焙燒,大于80%的砷以砷酸銅和砷酸鐵形式固定在渣相中;650 ℃以上高溫下焙燒,生成堿式硫酸銅、氧化物、鐵氧體,砷基本揮發(fā)完全,主要發(fā)生反應(yīng)(14),同時也可能發(fā)生反應(yīng)(15)~(17)。
(14)
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(17)
在含硫砷銅礦精礦焙燒(還原或中性)或熔煉過程中,砷大多數(shù)以As2O3釋放出來,需要增加氣體/煙塵收集和分離裝置分離和固定,這會使生產(chǎn)成本增加。
硫砷銅礦是重要的含砷硫化銅礦物,其選冶過程研究有重要意義。經(jīng)過細磨機械活化后,堿性化學(xué)浸出可以有效提高浸出率,但存在試劑用量大、成本高、沉淀工藝流程長等問題。通過焙燒,在有效回收金屬銅的同時可以降低砷含量。焙燒或熔煉過程中,含砷氣體多以As2O3釋放出來,需要進行收集、分離和固定。如何將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可任意處置的固體或制成可銷售的產(chǎn)品儲存,是目前也是未來制約硫砷銅礦資源開發(fā)利用的主要瓶頸問題。堿性化學(xué)浸出液中砷的固定工藝及有效回收裝置的研發(fā)應(yīng)是今后研究的重點。