伍贈玲

(1.福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 廈門 361101； 3.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101)

硫砷銅礦(Cu3AsS4)是難處理硫化銅礦物中的典型代表，與黃鐵礦、黃銅礦、銅藍、閃鋅礦等多種硫化礦物伴生，是選冶過程中影響技術(shù)指標(biāo)的重要礦物。目前，硫砷銅礦處理工藝主要有生物浸出、熱壓浸出、化學(xué)浸出及焙燒—浸出等。生物浸出技術(shù)具有成本低、污染小、操作簡單等優(yōu)勢，但浸出周期較長；熱壓浸出金屬浸出率高，但對設(shè)備要求高，投資大；化學(xué)浸出和焙燒—浸出都可以有效處理硫砷銅礦，金屬浸出率較高。分析總結(jié)硫砷銅礦化學(xué)浸出動力學(xué)及焙燒—浸出動力學(xué)，可以對硫砷銅礦資源的合理開發(fā)提供可供參考的技術(shù)信息。

1 硫砷銅礦基本性質(zhì)

硫砷銅礦多見于淺層熱液高硫化物礦床和斑巖銅礦礦石中，主要分布在秘魯、智利、阿根廷、菲律賓、美國等，中國主要分布于福建紫金山金銅礦區(qū)、臺灣金瓜石礦區(qū)和遼寧省與安徽省的少數(shù)銅礦區(qū)。硫砷銅礦是一種P型半導(dǎo)體礦物，晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系，每個砷或銅原子被4個硫原子包圍(圖1)，晶胞參數(shù)a=7.399×10-10m，b=6.428×10-10m，c=6.145×10-10m[1]。硫砷銅礦化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，自然條件下的氧化速率比砷黝銅礦、黃銅礦等難氧化的硫化礦物還慢[2-4]。硫砷銅礦和黃銅礦均被歸為最難處理的硫化礦物[5]。

圖1 硫砷銅礦的晶體結(jié)構(gòu)

2 硫砷銅礦化學(xué)浸出動力學(xué)

硫砷銅礦在自然環(huán)境中氧化速度慢，表面易形成氧化膜，影響進一步氧化。Castro等[6]繪制的硫砷銅礦的Eh—pH相平衡圖(圖2)表明，硫砷銅礦具有化學(xué)非均質(zhì)性，可能發(fā)生溶解、水解、歧化、沉淀等一系列反應(yīng)。在還原條件、較寬pH范圍、尤其堿性介質(zhì)中，硫砷銅礦可分解為Cu2S；在高酸性介質(zhì)中，轉(zhuǎn)變成As2O3；氧化條件下，可以形成Cu2O和CuO。在pH為1～9、電位大于500 mV(SHE)條件下，Cu3(AsO4)2具有很寬的穩(wěn)定區(qū)。根據(jù)浸出介質(zhì)種類，硫砷銅礦的化學(xué)浸出可分為酸性化學(xué)浸出和堿性化學(xué)浸出。

a—Cu-As-S-H2O(1 mol/L)體系；b—As-Cu-H2O(1 mol/L)體系。

2.1 酸性化學(xué)浸出動力學(xué)

硫砷銅礦的酸性化學(xué)浸出研究主要關(guān)注反應(yīng)工藝或反應(yīng)產(chǎn)物，有關(guān)化學(xué)浸出反應(yīng)機制和各限速因素與溶解率對應(yīng)關(guān)系的研究相對較少[7-8]。酸性化學(xué)浸出動力學(xué)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果[3,4,7,9-20]見表1。

20世紀(jì)30—70年代，硫砷銅礦在硫酸和硫酸鐵溶液中的浸出行為得到研究[9-14]。Koch等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在有黃鐵礦存在時，硫砷銅礦的反應(yīng)速率有所提高，浸出按反應(yīng)式(1)進行；但未提供生成產(chǎn)物的證據(jù)，也未闡述黃鐵礦影響反應(yīng)的機制。Dutrizac[12]和MacDonald[13]在25 ℃、5%硫酸鐵溶液中浸出硫砷銅礦146 d，結(jié)果銅浸出率僅3%；在60～95 ℃、硫酸鐵/硫酸溶液體系中浸出硫砷銅礦，發(fā)生反應(yīng)(2)，S0是唯一固體產(chǎn)物，隨后5%～50%元素硫被氧化成硫酸鹽。之后的20年間，未見有關(guān)于硫砷銅礦浸出的相關(guān)研究。20世紀(jì)90年代中期至今，硫砷銅礦浸出研究又掀熱潮[3-4,7,18-20]。Fantauzzi等[3]和Elsener等[4]利用定量XPS研究發(fā)現(xiàn)了厚度約1 nm的硫化物膜，認(rèn)為是這層膜鈍化了硫砷銅礦的進一步反應(yīng)。Csicsovszki等[18]研究了不同溫度、粒度、礦漿濃度、酸濃度、鐵濃度、氧氣量和添加黃鐵礦條件下硫砷銅礦的浸出，認(rèn)為粒度和體系pH是最顯著的影響因素，但未說明砷的浸出情況。伍贈玲等[22]在初始Fe3+、Fe2+質(zhì)量濃度分別為31、0.02 g/L，體系初始pH=1.0±0.05，氧化還原電位恒定(900±5) mV條件下，確定硫砷銅礦化學(xué)浸出反應(yīng)表觀活化能Ea=57.87 kJ/mol，反應(yīng)速度受表面化學(xué)反應(yīng)控制。Plumlee[21]認(rèn)為，硫砷銅礦的氧化溶解本質(zhì)上是產(chǎn)酸反應(yīng)(式(1))，有Fe3+存在時，發(fā)生反應(yīng)(3)。

(1)

(2)

(3)

硫砷銅礦在酸性介質(zhì)中反應(yīng)速度很慢，強氧化劑能夠促進其溶解。近年來，HCl溶液、Cl2/HCl溶液、H2SO4-NaCl-O2體系、NaCl-Fe3+體系等強氧化酸性條件下的硫砷銅礦化學(xué)浸出動力學(xué)得到深入研究[14-18]。Herreros等[14]認(rèn)為，硫砷銅礦在Cl2/HCl酸性體系中，浸出動力學(xué)分2個階段：第1階段快速溶解，銅呈線性溶出，同時表面產(chǎn)生含硫鈍化層，大大降低了第2階段的反應(yīng)速度，并生成缺銅缺砷中間產(chǎn)物Cu3-xAs1-yS4，發(fā)生反應(yīng)(4)；隨后，Cu3-xAs1-yS4進一步發(fā)生氧化溶解，生成CuS和單質(zhì)硫，第2階段呈非線性慢速溶解，發(fā)生反應(yīng)(5)～(8)。細粒級礦石在添加NaCl、Fe2+、Fe3+、低pH硫酸體系中和高溫條件下均易于浸出[17]。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

上述含氯體系中，強氧化劑Cl2/HCl在工業(yè)生產(chǎn)中對設(shè)備有很大腐蝕，所以難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。而不含氯的硫酸體系中，常壓浸出限速因素如溫度、電位等的影響尚未有深入研究，浸出機制尚不明確。

2.2 堿性化學(xué)浸出動力學(xué)

(9)

(10)

(11)

堿性化學(xué)浸出的產(chǎn)物見表2。

表2 堿性化學(xué)浸出過程中檢測到或推測的固體產(chǎn)物

堿性脫砷常與機械活化相結(jié)合，經(jīng)高能量球磨機機械活化后，礦物比表面積提高，礦物晶相含量降低，礦石粒度減小，可浸性提高[22-23,32]。機械活化后的硫砷銅礦在313～363 K范圍內(nèi)的反應(yīng)活化能Ea =182 kJ/mol，反應(yīng)受表面化學(xué)控制[33]。經(jīng)過細磨機械活化后，硫砷銅礦堿性化學(xué)浸出效果得到明顯提升，但仍存在試劑用量大、成本高等問題。堿性化學(xué)浸出后，硫砷銅礦中的砷轉(zhuǎn)移至溶液中，后續(xù)砷的固定和回收也是冶煉加工過程中的重要問題，沉淀工藝流程長，且需加入的試劑較難獲得。

3 硫砷銅礦焙燒—浸出動力學(xué)

目前，硫砷銅礦資源開發(fā)利用面臨的挑戰(zhàn)性難題之一是將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可任意處置的固體或制成可銷售的產(chǎn)品加以儲存。焙燒可以降低礦石中的砷含量，為銅冶煉提供純凈物料[34-35]。

硫砷銅礦在不同溫度下進行焙燒發(fā)生不同的氧化反應(yīng)：焙燒溫度低于193 ℃，氧化氣氛中，發(fā)生反應(yīng)(12)；溫度在193～550 ℃范圍內(nèi)，發(fā)生反應(yīng)(13)[34]，Cu2S后續(xù)繼續(xù)氧化成CuO，部分As2O3轉(zhuǎn)化為As2O5形成砷酸銅3CuO-As2O5；溫度在315 ℃時，As2O5解離成As4O6和O2[36]。Padilla等[34]研究了在374～625 ℃范圍內(nèi)硫砷銅礦的氧化機制，在有氧(1.01～21.3 kPa)條件下計算出反應(yīng)活化能為44 kJ/mol。Mihajlovic等[31]在400～800 ℃條件下對硫砷銅礦進行焙燒，計算出脫硫和脫砷反應(yīng)活化能分別為(38±4)和(36±5) kJ/mol。

(12)

(13)

硫酸化焙燒—浸出工藝已用于硫砷銅礦精礦處理中，通過控制工藝條件可減少煙氣中砷的含量。Safarzadeh等[37]研究了硫砷銅礦精礦低溫(100～200 ℃)下的硫酸化焙燒—水浸，結(jié)果表明：200 ℃下焙燒7 h，燒渣用水浸出，銅、砷浸出率分別為90%和61%，1%的砷釋放到氣相中；170 ℃下低溫焙燒，更高含量的砷(11%)釋放至氣相中。Safarzadeh等[38]研究表明：硫砷銅礦在200 ℃下經(jīng)硫酸化焙燒2 h后用水浸出，銅、砷、鐵浸出率分別為75.7%、63%、43%，硫砷銅礦直接轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸銅、三氧化二砷、元素硫等產(chǎn)物[39]；焙燒溫度在180～220 ℃下不影響銅和鐵的浸出，但砷浸出率從65.2%降至52.5%。Chambers[40]采用硫酸化焙燒—弱酸浸出—電積工藝處理含30%硫砷銅礦、40%黃鐵礦、14%銅藍、16%石英的銅精礦，400～550 ℃下的焙燒產(chǎn)物為硫酸銅、砷酸銅、硫酸鐵、赤鐵礦、砷酸鐵，一些砷釋放至煙氣中；在475～575 ℃下焙燒，大于80%的砷以砷酸銅和砷酸鐵形式固定在渣相中；650 ℃以上高溫下焙燒，生成堿式硫酸銅、氧化物、鐵氧體，砷基本揮發(fā)完全，主要發(fā)生反應(yīng)(14)，同時也可能發(fā)生反應(yīng)(15)～(17)。

(14)

(15)

(16)

(17)

在含硫砷銅礦精礦焙燒(還原或中性)或熔煉過程中，砷大多數(shù)以As2O3釋放出來，需要增加氣體/煙塵收集和分離裝置分離和固定，這會使生產(chǎn)成本增加。

4 結(jié)束語

硫砷銅礦是重要的含砷硫化銅礦物，其選冶過程研究有重要意義。經(jīng)過細磨機械活化后，堿性化學(xué)浸出可以有效提高浸出率，但存在試劑用量大、成本高、沉淀工藝流程長等問題。通過焙燒，在有效回收金屬銅的同時可以降低砷含量。焙燒或熔煉過程中，含砷氣體多以As2O3釋放出來，需要進行收集、分離和固定。如何將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可任意處置的固體或制成可銷售的產(chǎn)品儲存，是目前也是未來制約硫砷銅礦資源開發(fā)利用的主要瓶頸問題。堿性化學(xué)浸出液中砷的固定工藝及有效回收裝置的研發(fā)應(yīng)是今后研究的重點。