亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        納米片型MFI分子篩催化裂解正己烷性能研究

        2018-10-10 10:30:20姬亞軍楊鴻輝
        關(guān)鍵詞:積碳正己烷微孔

        姬亞軍, 楊鴻輝, 延 衛(wèi)

        (西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710049)

        低碳烯烴是重要的化工原料,主要由碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生。目前它們主要來(lái)源于蒸汽裂解和熱裂解,這些裂解方式能耗高[1]。而與之相比,催化裂解具有較低的裂解溫度,較高的烯烴產(chǎn)率,引起了研究者的廣泛關(guān)注。其中,ZSM-5分子篩是碳?xì)淙剂洗呋呀庵袘?yīng)用最廣泛的催化劑之一[2-3]。與絲光沸石(MOR)、β分子篩(BEA)以及超穩(wěn)Y型分子篩(USY)催化劑相比,在催化裂解正己烷時(shí),它具有更好的產(chǎn)物選擇性以及更好的抗積碳失活能力[4]。

        但是,由于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩僅具有微孔結(jié)構(gòu),降低了分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散效率,而且微孔很容易被積碳堵塞造成催化劑失活。因此,研究人員開展了許多工作來(lái)克服這些缺陷[5-8]。主要措施為:通過(guò)合成納米分子篩來(lái)降低分子擴(kuò)散距離[9-11];通過(guò)引入介孔結(jié)構(gòu)來(lái)提高分子擴(kuò)散效率[12-14];通過(guò)元素改性調(diào)節(jié)酸量來(lái)提高催化活性[15-16]。Rownaghi等[17]發(fā)現(xiàn),納米尺寸的ZSM-5分子篩具有更大的比表面積,提供更多的孔口進(jìn)入微孔內(nèi),增強(qiáng)了分子篩酸性位點(diǎn)的可接觸性。降低晶體尺寸能顯著增加分子篩在裂解正己烷中的催化活性以及低碳烯烴的選擇性。Srivastava等[18]利用一種離子液體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)合成含有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩,這種分子篩表現(xiàn)出大的外表面積、更好的酸性位點(diǎn)接觸性以及更高的催化活性。雖然介孔的引入能夠提高分子的擴(kuò)散效率,但擴(kuò)散距離依然較長(zhǎng),反應(yīng)物在擴(kuò)散到孔道外部之前很容易被轉(zhuǎn)化成積碳。所以,同時(shí)降低分子擴(kuò)散距離和增加擴(kuò)散效率對(duì)于提高分子篩催化活性十分重要。Ryoo等[19]首次通過(guò)設(shè)計(jì)一種長(zhǎng)鏈的季銨鹽表面活性劑(C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成出納米片型MFI分子篩(MFI-Al)。這種分子篩同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu),而且納米片層結(jié)構(gòu)非常薄,這同時(shí)克服了傳統(tǒng)ZSM-5分子篩分子擴(kuò)散效率低和擴(kuò)散距離長(zhǎng)的缺陷,因此也表現(xiàn)出更高的催化活性。

        筆者合成了MFI-Al分子篩,并對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、吡啶吸附紅外和N2吸附-脫附表征。以正己烷為目標(biāo)裂解燃料,從轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性和積碳等方面評(píng)價(jià)其催化性能,并與傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩進(jìn)行對(duì)比研究。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑

        氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、硫酸(H2SO4)、正硅酸四乙酯(TEOS)、 硝酸銨(NH4NO3)、乙醇(C2H5OH)和正己烷(n-C6H14),均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

        1.2 催化劑的制備

        按照文獻(xiàn)[20]中所述方法合成結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)以及MFI-Al分子篩。合成溶液的摩爾比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(SDA)∶n(H2O)∶n(C2H5OH)∶n(H2SO4)=30∶2∶100∶10∶7000∶1050∶18。首先,合成溶液在160℃下水熱120 h;將所得產(chǎn)物反復(fù)清洗至中性、干燥并煅燒去除SDA;最后再與NH4NO3在65℃下進(jìn)行離子交換,重復(fù)3次,干燥并在550℃煅燒3 h,獲得氫型MFI-Al分子篩。

        1.3 催化劑的表征

        采用荷蘭PANalytical公司X’pert PRO MRD衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試。采用北京彼奧德儀器有限公司Builder SSA-4200儀器利用N2吸附-脫附法測(cè)定BET參數(shù)。采用北京彼奧德儀器有限公司Builder PCA-1200儀器進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試。采用美國(guó)FEI公司FEI Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析。采用日本JEOL公司JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM分析。采用德國(guó)Bruker公司TENSOR37紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附紅外分析。

        1.4 催化裂解實(shí)驗(yàn)

        采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行正己烷催化裂解實(shí)驗(yàn),N2作為載氣。反應(yīng)條件:溫度650℃,催化劑0.15 g,N2流量30 mL/min。在通入正己烷之前,首先將催化劑在650℃、N2氛圍下活化1 h,然后通入正己烷,開始催化裂解反應(yīng)。采用裝載有FID檢測(cè)器和毛細(xì)管色譜柱(GsBP-FRGA column,30 m × 0.53 mm)的氣相色譜(美國(guó)Agilent 6890)分析裂解產(chǎn)物,測(cè)試條件為:載氣為H2,初始溫度70℃,以升溫速率30 ℃/min升溫至145℃保持2 min,再以20 ℃/min升溫至170℃保持11 min。根據(jù)反應(yīng)前后正己烷的變化來(lái)測(cè)定正己烷的轉(zhuǎn)化率,其計(jì)算公式如式(1)所示。根據(jù)正己烷裂解的產(chǎn)物中各種產(chǎn)物的含量來(lái)測(cè)定產(chǎn)物的選擇性,其計(jì)算公式如式(2)所示。

        (1)

        (2)

        式中:x為轉(zhuǎn)化率;wn-hex為產(chǎn)物中己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù);w0為原料中正己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。s為產(chǎn)物選擇性;wpro為產(chǎn)物中各產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wtot為總產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

        反應(yīng)后催化劑中的積碳通過(guò)程序升溫氧化(TPO)將其轉(zhuǎn)化成CO2,然后通入CO2紅外測(cè)試儀(MOT500-CO2-IR,深圳科爾諾電子科技有限公司)進(jìn)行檢測(cè)。積碳越多,燃燒產(chǎn)生的CO2濃度越高,產(chǎn)生的CO2峰強(qiáng)度就越高。通過(guò)含積碳催化劑煅燒前后的質(zhì)量變化來(lái)測(cè)定積碳量,其計(jì)算公式如式(3)所示。

        (3)

        式(3)中,wcoke為積碳量,mg/(g cat);mcoke為含積碳催化劑的質(zhì)量,g;mcal為含積碳催化劑煅燒后的質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌

        圖1為MFI-Al和ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

        可以看出,MFI-Al分子篩具有和ZSM-5分子篩相同的MFI型分子篩晶體結(jié)構(gòu),而且沒(méi)有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。圖2為MFI-Al和ZSM-5分子篩催化劑的電鏡照片??梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)的ZSM-5分子篩為典型的六方棺形結(jié)構(gòu),晶體尺寸較大(見圖2(a)),分子擴(kuò)散路徑較長(zhǎng);而MFI-Al分子篩(見圖2(b)),它是由有許多相互交錯(cuò)的納米片層結(jié)構(gòu)組成的,Si和Al均勻地分布在分子篩晶體中(見圖2(c)和2(d))。從MFI-Al分子篩的TEM照片(見圖2(e)和(f))可知,這種納米片層結(jié)構(gòu)非常薄,有利于提高分子的擴(kuò)散效率,從而提高催化劑的活性。

        圖2 MFI-Al和ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of MFI-Al and ZSM-5 zeoliteSEM images: (a) ZSM-5;(b) MFI-Al;SEM mapping: (c) Si element distribution; (d) Al element distribution;TEM images: (e) HRTEM of MFI-Al;(f) TEM of MFI-Al

        2.2 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化劑的物化性質(zhì)

        圖3為MFI-Al和ZSM-5分子篩的NH3-TPD和吡啶吸附紅外譜圖。從圖3(a)可見,與ZSM-5分子篩相似,MFI-Al分子篩具有較多的弱酸和強(qiáng)酸,但其強(qiáng)酸量相對(duì)更少,這些酸性位點(diǎn)為催化反應(yīng)的順利進(jìn)行提供了基本條件。從圖3(b)可見,在1550、1490和1450 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Br?nsted 酸性位點(diǎn)、Br?nsted和Lewis酸性位點(diǎn)、Lewis酸性位點(diǎn)[21]。因此,MFI-Al分子篩中含有大量的Br?nsted酸性位點(diǎn),而Br?nsted酸性位點(diǎn)來(lái)源于Al和Si之間的橋聯(lián)羥基,這進(jìn)一步說(shuō)明Al成功進(jìn)入到MFI-Al分子篩骨架中[22]。

        圖3 MFI-Al和ZSM-5分子篩的NH3-TPD和吡啶吸附紅外譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles and pyridine-absorbed FTIR spectra of MFI-Al and ZSM-5 zeolite(a) NH3-TPD profiles; (b) Pyridine-absorbed FTIR spectra

        MFI-Al和ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線如圖4所示??梢钥闯?,MFI-Al分子篩的吸附-脫附曲線中有個(gè)很明顯的回滯環(huán),這說(shuō)明MFI-Al分子篩中不僅含有傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的微孔結(jié)構(gòu),而且含有大量的介孔結(jié)構(gòu)。MFI-Al和ZSM-5分子篩的BET參數(shù)如表1所示??梢钥闯觯琈FI-Al分子篩具有更大的比表面積、介孔孔容以及平均孔徑,這些均有利于提高分子篩的分子擴(kuò)散效率。

        2.3 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解正己烷的反應(yīng)活性

        2.3.1 正己烷催化裂解轉(zhuǎn)化率

        MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解正己烷的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化如圖5所示。從圖5可以看出,雖然裂解正己烷的轉(zhuǎn)化率均逐漸下降,但MFI-Al催化的轉(zhuǎn)化率下降得更慢,尤其是經(jīng)過(guò)480 min反應(yīng)后,ZSM-5催化正己烷的轉(zhuǎn)化率迅速下降;經(jīng)過(guò)720 min反應(yīng)后,MFI-Al催化正己烷的轉(zhuǎn)化率保持在80%左右,但ZSM-5催化的轉(zhuǎn)化率僅有40%。這主要是由于MFI-Al分子篩具有更高的比表面積、更大的孔徑以及更短的擴(kuò)散距離,提高了反應(yīng)物的擴(kuò)散效率和酸性位點(diǎn)的接觸性,從而具有更高的催化活性。對(duì)于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩,它僅具有微孔結(jié)構(gòu),而且擴(kuò)散路徑較長(zhǎng),這不利于分子的擴(kuò)散,產(chǎn)生的積碳很容易堵塞孔道或覆蓋酸性位點(diǎn),致使催化劑快速失活。

        圖4 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解反應(yīng)前后的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of MFI-Al and ZSM-5 zeolite before and after cracking reaction

        Samplen(SiO2)/n(Al2O3)1)SBET/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)Dp/nmZSM-5403210.250.160.091.57Spent ZSM-540330.100.0150.0811.04MFI-Al 434791.050.220.834.39Spent MFI-Al433810.720.180.543.78

        1) Determined by EDS analysis;SBET—BET surface area;Vtotal—Total volume;Vmicro—Microporous volume;Vmeso—Mesoporous volume;Dp—Average pore radius

        2.3.2 產(chǎn)物的選擇性

        MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解正己烷的產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖5所示。可以看出,經(jīng)過(guò)720 min催化反應(yīng)后,ZSM-5分子篩的丙烯選擇性由初始的25%增加至31%。而MFI-Al丙烯選擇性由初始的28%增加至38%,并且MFI-Al分子篩催化的丙烯/乙烯比高于ZSM-5分子篩,這說(shuō)明MFI-Al分子篩在催化裂解正己烷時(shí)具有更高的丙烯選擇性。此外,MFI-Al和ZSM-5的丙烯和丁烯選擇性均逐漸增加,乙烯和苯系物(BTEX)選擇性均逐漸降低,而且MFI-Al分子篩的丙烯和丁烯選擇性均高于ZSM-5分子篩,這表明MFI-Al分子篩可更好地抑制丙烯和丁烯生成苯系物的二次反應(yīng)(脫氫和環(huán)化)的發(fā)生。由于苯系物是積碳的前驅(qū)體,這樣有利于抑制積碳產(chǎn)生。MFI-Al具有更好的產(chǎn)物選擇性不僅歸結(jié)于MFI-Al分子篩獨(dú)特的形貌和質(zhì)構(gòu)特性,而且由于比ZSM-5分子篩具有較少的強(qiáng)酸量,既保證了較高的催化裂解活性,又在一定程度上抑制了二次反應(yīng)的發(fā)生,從而提高了低碳烯烴的選擇性[23]。

        2.3.3 積碳

        ZSM-5和MFI-Al分子篩催化裂解正己烷積碳燃燒產(chǎn)生的CO2曲線如圖6所示。可以看出,經(jīng)過(guò)720 min催化裂解正己烷反應(yīng)后, MFI-Al分子篩的積碳燃燒產(chǎn)生的CO2濃度顯著低于ZSM-5上積碳燃燒產(chǎn)生的CO2濃度,說(shuō)明MFI-Al分子篩上的積碳量要小于ZSM-5上的積碳量。根據(jù)含積碳分子篩煅燒前后質(zhì)量變化,計(jì)算可得MFI-Al分子篩上的積碳量(50.1 mg/(g cat))遠(yuǎn)小于ZSM-5分子篩上的積碳量(117.3 mg/(g cat))。這主要是由于MFI-Al分子篩具有大量的介孔結(jié)構(gòu)以及超薄的片層結(jié)構(gòu),有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散;而且MFI-Al分子篩較少的強(qiáng)酸量避免了反應(yīng)物的過(guò)度反應(yīng)產(chǎn)生積碳,較少的積碳會(huì)使更少的酸性位點(diǎn)被覆蓋或者更少的孔道被堵塞,從而保證MFI-Al分子篩穩(wěn)定的催化活性。

        圖6 ZSM-5和MFI-Al分子篩催化裂解正己烷反應(yīng)后積碳煅燒產(chǎn)生的CO2濃度(C(CO2))曲線Fig.6 CO2 concentration(C(CO2))curves of calcining carbon deposition over ZSM-5 and MFI-Al zeolite after n-hexane catalytic cracking reactions(1) ZSM-5; (2) MFI-Al

        2.3.4 催化劑失活機(jī)理

        為了分析MFI-Al和ZSM-5分子篩失活機(jī)理,將反應(yīng)前后2種分子篩的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定(見圖4和表1)。從圖4可以看出,反應(yīng)后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線變化較大,而MFI-Al分子篩的N2吸附-脫附曲線變化很小。從表1可以看出,ZSM-5分子篩的比表面積由321 m2/g降至33 m2/g,總孔容由0.25 cm3/g降至0.10 cm3/g,其中主要是微孔孔容由0.16 cm3/g降至0.015 cm3/g。這說(shuō)明ZSM-5分子篩的積碳主要位于微孔中,積碳堵塞了大量的微孔,致使催化劑比表面積大幅度下降,反應(yīng)物不能進(jìn)入微孔并與其中的酸性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng),進(jìn)而催化劑活性下降較快。而對(duì)于MFI-Al而言,比表面積由479 m2/g降至381 m2/g,孔容由1.05 cm3/g降至0.72 cm3/g,其中主要是介孔孔容由0.83 cm3/g降至0.54 cm3/g。這說(shuō)明MFI-Al分子篩的積碳主要集中在介孔中。由于MFI-Al具有大量的介孔孔容,能夠容納更多的積碳,所以其催化活性下降較慢。此外,當(dāng)積碳沉積在微孔中時(shí),更容易造成催化劑失活[24-25]。因此,MFI-Al具有更好的抗積碳失活能力和更高的催化穩(wěn)定性。

        3 結(jié) 論

        (1)合成出MFI-Al分子篩,與傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩相比,該分子篩具有更高的比表面積(479 m2/g)、更大的孔容(1.05 cm3/g)以及超薄的片層結(jié)構(gòu)。

        (2)將MFI-Al分子篩應(yīng)用于催化裂解正己烷,由于其特殊的結(jié)構(gòu)特性以及適量的酸性,使其在催化裂解正己烷時(shí),表現(xiàn)出更高的催化活性、更好的低碳烯烴選擇性。

        (3)MFI-Al分子篩具有更強(qiáng)的抗積碳能力,經(jīng)過(guò)720 min催化裂解正己烷后,產(chǎn)生的積碳量?jī)H為50.1 mg/(g cat),遠(yuǎn)小于ZSM-5分子篩的積碳量(117.3 mg/(g cat))。

        猜你喜歡
        積碳正己烷微孔
        正己烷在不同硅鋁比HZSM-5分子篩上吸附的分子模擬研究
        利用廢舊輪胎橡膠顆粒吸附VOCs的研究
        溶劑解析氣相色譜法對(duì)工作場(chǎng)所空氣中正己烷含量的測(cè)定
        化工管理(2020年26期)2020-10-09 10:05:16
        正己烷-乙酸乙酯共沸物萃取精餾工藝模擬研究
        山東化工(2019年2期)2019-02-21 09:29:32
        清除汽車積碳再升級(jí)
        汽車觀察(2018年10期)2018-11-06 07:05:34
        積碳
        ——會(huì)偷偷侵蝕你的發(fā)動(dòng)機(jī)!
        人民交通(2016年8期)2017-01-05 07:46:51
        強(qiáng)疏水性PDMS/PVDF微孔膜的制備及其性能研究
        柴油機(jī)氣門及EGR管路積碳問(wèn)題的分析與解決
        膜蒸餾用PDMS/PVDF/PTFE三元共混微孔膜制備
        微孔發(fā)泡塑料中成核劑的研究
        国产精品18久久久| 亚洲一区二区三区免费的视频| 美女扒开内裤让我捅的视频| 午夜精品久久久久久久99热| 亚洲欧洲巨乳清纯| 在线成人tv天堂中文字幕| 国产一区二区三区白浆肉丝| 亚洲日韩成人无码| 越猛烈欧美xx00动态图| 亚洲精品天堂av免费看| 亚洲综合国产精品一区二区| 强开小婷嫩苞又嫩又紧视频| 亚洲av综合av国产av| 精品人妻少妇一区二区中文字幕| 日韩一级137片内射视频播放| 亚洲人成自拍网站在线观看| 性大片免费视频观看| 亚洲精品国产二区三区在线| 亚洲国产日韩一区二区三区四区 | 中文无码人妻有码人妻中文字幕| 国产精品久久久久久久免费看| 久久免费精品国产72精品剧情| 亚洲中文字幕一二区精品自拍 | 国产蜜桃传媒在线观看| 国产成人国产三级国产精品| 亚洲av日韩aⅴ无码色老头| 国产精在线| 日本在线免费一区二区三区| 精品人妻系列无码人妻漫画| 亚洲精品无码久久久久av麻豆 | 午夜dv内射一区二区| 亚洲国产成人久久一区| 69国产成人综合久久精| 与最丰满美女老师爱爱视频| 国产成+人欧美+综合在线观看| 国产成人拍精品免费视频| 亚洲综合伊人久久综合| 日本中国内射bbxx| 国产日韩欧美亚洲精品中字| 亚洲国产综合性感三级自拍 | 亚洲美女主播一区二区|