沈 崢， 王晨璐， 劉詩揚， 張 唯， 黃 欣， 張亞雷

(1.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室， 上海 200092； 2.同濟大學 國家設施農業(yè)工程技術研究中心， 上海 200092)

眾所周知，氣候變暖是當今世界最關注的環(huán)境問題；其中二氧化碳作為溫室氣體主要來源于化石燃料的燃燒[1]。若能將二氧化碳轉化為高價值含碳化合物，不僅緩解環(huán)境問題，也是對最豐富廉價的碳資源的有效利用，所以二氧化碳的固定化及資源化研究受到世界各國的普遍關注[2]。然而，二氧化碳惰性大、不易活化，且在還原過程常常需要較高能量并提供電子供體，如還原劑氫氣、碳負離子或外部能源等，因此催化加氫成為目前該領域研究的核心方向[3-4]。傳統(tǒng)的二氧化碳催化加氫反應需要大量氫氣的供給，而工業(yè)制氫大多來源于裂化石油氣[5]。因此，尋找一種廉價易得，又在大自然中大量存在的還原劑來高效還原二氧化碳，成為研究的熱點和難點。

沈崢等[1,5]研究表明，利用甘油在水熱堿催化條件下能還原水產生氫氣的特性，可以將二氧化碳還原成甲酸(FA)，同時甘油依舊高效地轉化為乳酸(LA)，如式(1)所示。在此反應中，甘油是生物柴油生產中的主要副產物，每生成10 kg生物柴油就可以得到1 kg的粗甘油副產物；同時，全球生物柴油產量的快速增長導致甘油市場供過于求，甘油價格大幅度下跌[6-7]。因此，使用一定技術提高甘油的附加值，不僅能解決甘油過剩和浪費的問題，更能降低生物柴油的生產成本，促進可再生能源的發(fā)展[8]。將甘油作為還原劑，不僅能充分利用其多羥基的化學性質，也使得還原過程更可持續(xù)。乳酸不僅是合成重要化工原料的前驅體，而且可以生產可生物降解的乳酸聚合物。另外，甲酸鹽被廣泛應用于各種工業(yè)生產過程，并在我們日常生活中起到重要的作用[9-10]。如甲酸鈉常用于染布和印刷制造中，它還常作為強酸溶液的緩沖劑，或鉆井泥漿中的基液以及食品中的添加劑。同時，甲酸鉀也被認為是一種非常清潔環(huán)保的融雪劑[11]。

CH3CH(OH)COO·Na+HCOO·Na+2H2O

(1)

然而，式(1)中甘油水熱堿催化還原二氧化碳的反應是在300℃、9.0 MPa的條件下進行的，因此尋找合適的催化劑來降低反應條件成為研究的熱點之一[12-13]。2000年，Musashi等[14]針對釕(II)三膦基配體復合物(cis-RuH2(PH3)4)，采用密度泛函理論(DFT)進行二氧化碳加氫理論的研究；2015年Filonenko等[15]研究發(fā)現(xiàn)，含Ru-CNC*螯合物類的催化劑在金屬配合基的協(xié)同作用下，會因其強大的吸電子能力及靈活的CNC螯合物去減弱施加于中心釕的幾何約束，所以更易于活化二氧化碳和氫氣。

另一方面，含釕催化劑對甘油轉化為乳酸的反應也有較顯著催化功能。2015年Li等[16]對多種含Ru螯合物催化劑探究時發(fā)現(xiàn)，Ru-MACHO催化劑催化氫解甘油可得到100%的甘油轉化率和67%的乳酸產率；2011年，Bertoli等[17]利用Os和Ru合成催化劑對多種醇進行脫氫反應。另外，2014年Liu等[18]探究多種含Ru螯合物對甲醇脫氫同時氫化碳酸氫鹽產甲酸鹽時發(fā)現(xiàn)，Ru-MACHO化合物活性最高，可得到高達90%的甲酸鹽產率。

Shen等[5]研究還發(fā)現(xiàn)，堿性溶液能夠加速酮式-烯醇式互變及二苯基乙醇酸重排反應，進而促進甘油選擇性生成乳酸；且將二氧化碳溶于堿溶液中，也能從熱力學角度促進二氧化碳加氫反應的進行[19]。在進行堿催化劑的選擇時發(fā)現(xiàn)，堿金屬氫氧化物(LiOH，NaOH，KOH)比堿土金屬氫氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油轉化率和乳酸選擇性[20]；這一結果同Li等[17]的研究相吻合，在堿土金屬氫氧化物CsOH催化下的氫氣產率，明顯高于NaOH和 KOH催化下的產率，但因KOH價格低廉，同時產率也很高，被作為最適堿催化劑。因此本研究中選用KOH作為堿催化劑，為了便于實驗操作和實驗準確定量分析，在實驗中考慮用碳酸氫鹽代替干冰作為二氧化碳源[21]。這是因為在水熱條件下，碳酸氫鹽以式(2)或式(3)的方式產生二氧化碳(式中，M可取Na、K等堿金屬)。另外，參照Shen等[21]的實驗結果，等摩爾量的碳酸氫鈉和二氧化碳在甘油還原二氧化碳的水熱反應中，乳酸和甲酸的產量幾乎相等，且碳酸氫鹽可以同時起到作為二氧化碳源和堿催化劑的作用。在此，選用KHCO3作為二氧化碳源。

2MHCO3→M2CO3+CO2+H2O

(2)

MHCO3→MOH+CO2

(3)

基于以上研究，筆者選用含釕螯合物Ru-MACHO(regR)進行催化甘油還原二氧化碳的研究，以期將二氧化碳加氫轉化為甲酸，同時將甘油高效轉化為乳酸。反應如式(4)所示。

CH3CH(OH)COO·K+HCOO·K+2H2O

(4)

1 實驗部分

1.1 試劑

含釕螯合物Ru-MACHO(regR)，東京化成工業(yè)株式會社產品；甘油(Glycerin，質量分數(shù)99%)、氫氧化鉀(KOH，質量分數(shù)85%)、碳酸氫鉀(KHCO3，質量分數(shù)99.5%)和鹽酸(HCl，質量分數(shù)36%～38%)，均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司產品；乳酸(CH3CHOHCOOH，質量分數(shù)99%，LA)，甲酸(HCOOH，質量分數(shù)98%，F(xiàn)A)，硫酸(H2SO4，質量分數(shù)95%)，均為色譜級，Sigma-Aldrich公司產品。

1.2 實驗過程與分析方法

在100 mL內置聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中進行甘油還原二氧化碳的實驗。取30 mL甘油水溶液(濃度為2.67 mol/L)，2.00 g KHCO3，1.12 g KOH，3.0 mg含釕螯合物Ru-MACHO(regR)在反應釜中攪拌均勻，反應釜固定于旋轉烘箱的旋轉軸上(旋轉烘箱經普通烘箱改造獲得，烘箱中間增加了貫穿箱體的旋轉軸，通過外置電機帶動旋轉軸旋轉，實現(xiàn)固定其上的反應釜旋轉[23])，加熱至反應溫度，經不同反應時間后迅速轉移至冰水浴，冷卻至25℃。反應后溶液由0.10 mol/L稀鹽酸調節(jié)溶液pH值為6～7，經0.45 μm水相針式濾頭過濾并稀釋至樣品瓶中保存以便后續(xù)分析。

稀釋后的樣品采用配備紫外檢測器和示差檢測器的高效液相色譜分析。甲酸和乳酸采用紫外檢測器(HPLC-UV, Agilent 1200)在210 nm波長下分析，甘油選用示差檢測器(HPLC-RI, Agilent 1200)分析，檢測器溫度設置為45℃, 選用Aminex HPX-87H(7.8 mm×300 mm)色譜柱，流動相為體積分數(shù)0.50%的H2SO4溶液，流速0.50 mL/min，柱溫55℃。

催化劑的循環(huán)利用方法如下：(1)使用配置抽濾泵的砂芯過濾裝置過濾剩余反應溶液，濾紙規(guī)格0.22 μm，并用蒸餾水沖洗雜質，實現(xiàn)快速過濾；(2)用鑷子輕刮濾紙，所得固體催化劑于60℃，空氣氛圍中烘干2～3 min，即可保存用來再次反應。

2 結果與討論

2.1 Ru-MACHO和堿的影響

探究Ru-MACHO和堿對甘油還原二氧化碳的催化作用，結果如表1所示。由表1可知，在KOH存在條件下，無論是否添加Ru-MACHO，甘油還原二氧化碳均能生成甲酸和乳酸，其中Ru-MACHO的添加使得甲酸的產量由2.46 mmol增至3.55 mmol，乳酸的產量也由5.41 mmol增至14.25 mmol。表明Ru-MACHO對二氧化碳還原成甲酸和甘油轉化為乳酸均有催化作用。由表1還可知，在Ru-MACHO存在條件下，KOH添加與否，也均能生成甲酸與乳酸。但加入KOH后，甲酸和乳酸的產量高于不加KOH時的產量，表明KOH也對該反應起到促進作用。這一點同Zhang等[20]的研究結果相吻合，堿在氧化甘油制備乳酸的過程中能促進甘油羥基脫氫，進而促進乳酸的生成。

表1 Ru-MACHO和堿對甲酸(FA)和乳酸(LA)產量的影響Table 1 Effects of Ru-MACHO and base on the yields of FA and LA

Reaction conditions:V(Pure glycerol)=10 mL;m(KHCO3)=2.00 g;T=150℃;t=20 h

2.2 KHCO3投加量的影響

將甘油、KOH和Ru-MACHO作為反應底物，改變KHCO3用量，在150℃下反應20 h，研究不同KHCO3投加量對甲酸和乳酸產量的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，反應初期，隨著KHCO3投加量的增加，甲酸和乳酸的產量不斷增大，表明作為二氧化碳源的碳酸氫鹽，是較好的氫原子接受體，能夠促進整個反應的轉化[18]；當KHCO3投加量為2.00 g時，甲酸和乳酸的產量都達到最大，分別為3.57 mmol和12.00 mmol；此后，進一步增大KHCO3投加量，甲酸和乳酸的產量呈現(xiàn)明顯降低趨勢，可能是由于過量的KHCO3使得溶液的pH值降低，不利于甘油的脫水反應[18,21]。

圖1 KHCO3投加量對甲酸(FA)和乳酸(LA)產量的影響Fig.1 Effects of KHCO3 quantity on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)=3.0 mg; m(KOH)=3.39 g; T=150℃; t=20 h

2.3 KOH投加量的影響

將甘油、KHCO3和Ru-MACHO作為反應底物，改變KOH用量，在150℃下反應24 h，研究KOH投加量對甲酸和乳酸產量的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，當KOH投加量低于1.12 g時，隨著KOH投加量的增加，甲酸和乳酸的產量不斷增加；當KOH投加量為1.12 g時，甲酸和乳酸的產量均達到最大；此后，進一步增加KOH投加量，甲酸和乳酸的產量呈現(xiàn)明顯降低趨勢，且乳酸產量減少的速率明顯要快于甲酸。這是因為，當KOH投加量較少時，隨著反應的消耗，溶液中的OH-減少，其促進甘油脫水的作用變弱，也不利于中間產物進行重排反應，故反應活性和乳酸的選擇性較差[23]；而當KOH投加量過高時，KHCO3會在強堿環(huán)境下轉化為K2CO3，與KHCO3相比，K2CO3作為二氧化碳源時，甲酸的產量較低[21]。

圖2 KOH投加量對甲酸(FA)和乳酸(LA)產量的影響Fig.2 Effects of KOH quantity on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)= 3.0 mg; m(KHCO3)=2.00 g; T=150℃; t=24 h

2.4 反應溫度和反應時間的影響

圖3為反應溫度和反應時間對甘油還原二氧化碳生成乳酸和甲酸的影響。由圖3可知，當反應時間一定，提高反應溫度時，甲酸和乳酸的產量均相應增加，因為適當高溫有助于甘油脫氫，進而提供強還原條件來促進二氧化碳轉化為甲酸，而溫度過高則會引起甲酸和乳酸的分解[24]。當反應溫度一定，反應時間由1 h增至24 h時，甲酸和乳酸的產量都相應增加；若將反應時間進一步延長至48 h，甲酸和乳酸的產率會略微降低，其主要原因在于體系中甲酸的揮發(fā)和乳酸的分解。由圖3還可知，在反應時間為24 h、反應溫度為200℃時，甲酸和乳酸可以達到最大產量，分別為4.14 mmol和21.04 mmol，此時，甘油的轉化率為26.30%，碳酸氫鉀的轉化率可達20.70%。

圖3 反應溫度和反應時間對甲酸(FA)和乳酸(LA)產量的影響Fig.3 Effects of reaction temperature and time on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)=3.0 mg; m(KHCO3)=2.00 g; m(KOH)=1.12 g(1) LA at 200℃; (2) LA at 150℃; (3) LA at 120℃; (4)FA at 200℃; (5)FA at 150℃; (6)FA at 120℃

2.5 工業(yè)級甘油實驗

工業(yè)級甘油作為生物柴油副產物，因其價格低廉且產量多受到廣泛關注。若能有效利用含雜質的工業(yè)級甘油，將會是降低生物柴油制備成本并實現(xiàn)生物柴油產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關鍵所在。在3.0 mg Ru-MACHO催化劑、1.12 g KOH、2.00 g KHCO3，反應溫度200℃，反應時間24 h的條件下，各取35 mL工業(yè)級甘油溶液和30 mL甘油溶液進行對比實驗(其中甘油含量均為80 mmol)。工業(yè)級甘油含86%～88%(質量分數(shù))甘油、12%～14%(質量分數(shù))水和少于0.01%(質量分數(shù))的硫酸鹽[18]。

表2為工業(yè)級甘油和純甘油的甲酸和乳酸產量。由表2可見，工業(yè)級甘油雖然含有雜質，但甲酸和乳酸的產量反而更高，其原因在于雜質中含有少量甲醇，而甲醇也能更好地參與反應[16,18]。

2.6 Ru-MACHO催化劑的回用效果

催化劑的可回收性是非均相催化劑相比均相催化劑的最大優(yōu)勢之一，也是綠色化學的基本要求之一。筆者以含釕螯合物Ru-MACHO(regR)為對象，考察其多次回用后的催化性能。體系經回收利用5次后，乳酸的產量如表3所示。由表3可知，催化劑Ru-MACHO(regR)經5次重復利用后，其催化性能仍然保持良好，乳酸的產量并未發(fā)生明顯下降，這說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

表2 純甘油和工業(yè)級甘油的甲酸和乳酸產量Table 2 Yields of FA and LA from pure glycerol and industrial glycerol

Reaction conditions:m(Ru-MACHO)=3.0 mg;m(KHCO3)=2.00 g;m(KOH)=1.12 g;T=200℃;t=24 h

2.7 反應路徑推斷

一方面，含釕螯合物Ru-MACHO(regR)在堿性條件下，對甲醇、乙醇、異丙醇、甘油等簡單醇類具有較好的產氫能力，且甘油脫氫后的產物多為乳酸[16,18]。另一方面，釕等副族金屬配合物能高效催化二氧化碳加氫產甲酸，碳酸氫鹽也可以在Ru-MACHO(regR)的作用下與氫氣反應生成甲酸鹽[18]。基于以上研究，推測含釕螯合物Ru-MACHO(regR)催化甘油還原二氧化碳反應的路徑如圖4所示。

表3 催化劑回用性能Table 3 Recycling of Ru-MACHO catalyst

Reaction conditions:n(Glycerol)=80 mmol;m(Ru-MACHO)=3.0 mg;m(KHCO3)=2.00 g;m(KOH)=1.12 g;T=200℃;t=24 h

首先，甘油在堿和催化劑的作用下，迅速脫氫生成中間產物甘油醛，繼而甘油醛可能先后通過脫水、酮-烯醇互變、二苯基乙醇酸重排等中間過程，最終轉化為乳酸鹽；同時，甘油脫氫時產生的氫氣，在催化劑的作用下，與溶液中的碳酸氫鹽(碳酸氫鉀電離產生的碳酸氫鹽或二氧化碳在堿性水溶液中形成的碳酸氫鹽)反應生成甲酸鹽。反應結束，經酸化處理，乳酸鹽和甲酸鹽轉化為目標產物乳酸與甲酸。

3 結 論

(1)含釕螯合物Ru-MACHO(regR)對催化甘油還原二氧化碳轉化為甲酸同時甘油生成乳酸的反應有較好的效果。碳酸氫鉀投加量、氫氧化鉀投加量、反應溫度和時間對甲酸和乳酸的產量均有一定影響。在堿和Ru-MACHO的同時作用下，甘油還原二氧化碳的反應可在反應溫度為200℃，反應時間為24 h的條件下，達到26.30%的甘油轉化率和20.70%的碳酸氫鉀轉化率。

(2)研究顯示，釕基催化劑對甘油還原二氧化碳有顯著效果。對于反應過程的詳細路徑以及釕基催化劑對甘油脫氫和二氧化碳加氫的作用形式，值得深入探索。