呂維華 夏德強(qiáng) 羅資琴 張海亮 伍家衛(wèi) 馬庭洲

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅 蘭州 730060）

在用陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂生產(chǎn)過(guò)程中，由于陽(yáng)離子聚合反應(yīng)所得聚合物為活性離子聚合物，不能直接使用，所以必須通過(guò)添加鏈終止劑來(lái)完成聚合反應(yīng)終止，得到穩(wěn)定的石油樹脂。通常聚合反應(yīng)終止工藝為為堿洗、酸洗、水洗或消石灰糊中和。工藝復(fù)雜，殘?jiān)鼜U液難處理，環(huán)境污染大，產(chǎn)率低，臺(tái)時(shí)長(zhǎng)[1-3]。

針對(duì)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)終止困難問題，本文以高嶺土和蛭石為吸附劑和助濾劑[4-7]，通過(guò)吸附焦磷酸三聚氰胺，制備出一種集鏈終止和過(guò)濾為一體的復(fù)合助濾劑，并且過(guò)濾完后的助濾劑殘?jiān)€被直接用于制備膨脹型高氯化聚乙烯防火涂料[8-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

蛭石（靈壽縣靈輝礦產(chǎn)品加工廠）、高嶺土（德化縣美龍礦業(yè)開發(fā)有限公司）、三氟化硼乙醚（山東佰仟化工有限公司）、焦磷酸三聚氰胺（武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司）、乙烯裂解副產(chǎn)物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、高氯化聚乙烯（HCPE-65M，濮陽(yáng)市誠(chéng)惠化工有限公司）、SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 陽(yáng)離子聚合法制備石油樹脂

將乙烯裂解副產(chǎn)物加入三口瓶，低溫緩慢滴加三氟化硼乙醚引發(fā)劑，體系顏色即刻由淺黃透明液體變成棗紅色半透明液，同時(shí)伴有急劇放熱現(xiàn)象，約1h滴完，并保持聚合反應(yīng)5h，待終止，簡(jiǎn)稱SRY。

1.2.2 功能助濾劑制備

將適量焦磷酸三聚氰胺加到乙醇、正丁醇和醋酸丁酯配成的混合溶劑中，配成終止液，簡(jiǎn)稱CNP。

將蛭石礦粉和高嶺土按一定比例配齊，添加到CNP中，在70～80℃下吸附5-6h，配制成具有陽(yáng)離子聚合鏈終止作用的石油樹脂功能助濾劑，簡(jiǎn)稱GN-CNP。

1.2.3 石油樹脂液終止與過(guò)濾

在阿瑪過(guò)濾機(jī)中將SRY與GN-CNP預(yù)混合，貼助濾層，濾層簡(jiǎn)稱SGN-CNP。

1.2.4 膨脹型阻燃涂料制備

1）用甲苯將HCPE溶化，制成30% HCPE。

2）將SGN-CNP與30% HCPE、顏填料、氯化石蠟等按一定比例復(fù)配，研磨至細(xì)度80μm以下，即得膨脹型高氯化聚乙烯防火涂料。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油樹脂陽(yáng)離子聚合及終止機(jī)理

將富含推電子基和共軛結(jié)構(gòu)單體的乙烯裂解副產(chǎn)物在三氟化硼乙醚作用下，經(jīng)連鎖聚合，形成活性石油樹脂，用預(yù)先負(fù)載到膨潤(rùn)土和蛭石復(fù)合助濾劑上的CNP進(jìn)行鏈終止，形成穩(wěn)定石油樹脂。

2.2 助濾劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 蛭石礦粉 XRD 衍射

蛭石，無(wú)毒片狀礦粉，密度2.4～2.7g/cm3，由花崗巖水合產(chǎn)生，與石棉同在，其組成與結(jié)構(gòu)見圖2。

圖1 石油樹脂反應(yīng)方程式

圖2 蛭石礦粉XRD衍射圖譜

圖2表明蛭石是一種含水鋁硅酸鹽，結(jié)構(gòu)為單斜晶系，A00.55nm、B00.92nm、C01.04nm×n、β=97、Z=2，化學(xué)式為 (Mg,Ca)0.7(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)8(OH)4(H2O)n。層間有雙層水分子，飽和吸水后C01.481nm，若緩慢脫水，可變?yōu)閱螌铀肿覥01.16nm，繼續(xù)脫水，則變?yōu)轭愃朴诨Y(jié)構(gòu)，C00.91nm。層間水含量取決于層間陽(yáng)離子水合能力及環(huán)境溫濕度。高濕度下，單位化學(xué)式可含4～5個(gè)水分子，游離水分子以氫鍵與結(jié)構(gòu)層表面的橋氧相聯(lián)，層間水分子以弱氫鍵連結(jié)，圍繞層間陽(yáng)離子形成配位八面體[Mg(H2O)6]2水合絡(luò)離子，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使蛭石具有很強(qiáng)陽(yáng)離子交換能力。反之，可能幾乎不含水。

2.2.2 助濾劑微觀形貌

圖3 助濾劑SEM形貌

蛭石是一種與蒙脫石相似的粘土礦物，一般由云母熱液蝕變作用或風(fēng)化而來(lái)，外形呈塊、片狀多孔結(jié)構(gòu)，似黑云母，骨架構(gòu)造較空疏，富含N、P、K、Al、Fe、Mg、Si等成分的硅酸鹽水合物。蛭石有較高的層電荷數(shù)，陽(yáng)離子交換容量和吸附能力強(qiáng)，故具有獨(dú)特吸附性、催化性、離子交換性，離子選擇性、耐酸性、熱穩(wěn)定性等，可做吸附劑、填充劑、防火、耐高溫材料。

高嶺土是一種微小片、管、棒、纖維狀簇生礦物，顆粒間存在大量微孔和空隙，添加到溶劑體系，具有較高粘性、粘結(jié)性、觸變性、懸浮性和分散性，同時(shí)還具有從周圍介質(zhì)中吸附交換各種離子及雜質(zhì)的能力。與蛭石復(fù)配，在醇和酯的作用下，依靠氫鍵和靜電力作用，使晶層間距加大，CNP等物質(zhì)被吸附，進(jìn)入插層間，通過(guò)氫鍵橋接，獲得有效的溶劑化，從而形成觸變性凝膠體，成為兼具終止和助濾作用的載體物質(zhì)。在這里，高嶺土主要起到粘結(jié)、固定蛭石在濾板上形成助濾層，提高過(guò)濾效果作用。當(dāng)活性石油樹脂液通過(guò)助濾層時(shí)，聚合物溶液顏色由棗紅色變?yōu)闇\黃色，細(xì)度降到10μm以下，即完成終止和過(guò)濾。

2.3 涂層微觀形貌

將高氯化聚乙烯防火涂料刷在2個(gè)玻璃片上，干燥成膜，分別燃燒和做對(duì)比，然后噴金，做SEM表征，結(jié)果見圖4。

圖4 膨脹型高氯化聚乙烯防火涂料燃燒前后微觀形貌圖

天然蛭石原礦粉為細(xì)微無(wú)毒片狀多層孔材料，高溫下可脫水膨脹，形成膨脹蛭石。用它制備涂料，燃燒前涂層平整密實(shí)，燃燒后，在大于300℃高溫下受熱失水膨脹，沿其晶體c軸產(chǎn)生蠕蟲撓曲狀，形狀酷似堆積的水蛭炭化層。這種膨脹的水蛭炭化層有效阻止了外部熱向被涂物基材表面?zhèn)鞑?，使基體溫度難以上升，從而被保護(hù)。

2.4 熱重分析

將防火涂料涂刷在玻璃板上，實(shí)干后，刮下少量涂層，研成粉末，進(jìn)行TG熱重分析。

圖5 涂層熱穩(wěn)定性分析

由圖5可以看出，防火涂料N2條件下熱分解行為分為：162～234℃為高氯化聚乙烯軟化分解階段，430～585℃為膨脹阻燃體系的脫水、炭化、發(fā)泡而引起的失重階段，溫度高于600℃后不再分解，主要為炭化層。

這是因?yàn)椋?）HCPE為基料，自身難燃，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量HCl、Cl2等不燃?xì)怏w，有效隔離沖淡可燃性氣體和空氣，起到延滯燃燒的作用。2）蛭石粉為無(wú)機(jī)礦物，加熱或燃燒到300℃以上會(huì)膨脹為扭曲水蛭狀，一般膨脹倍數(shù)為6-20倍，膨脹后比重為108kg/m3，起到了保溫、隔熱、阻燃作用。3）焦磷酸三聚氰胺作為非鹵素和磷基阻燃劑，高溫燃燒時(shí)會(huì)釋放大量N2、NH3、NO1～3、CO2、H2O等不燃?xì)怏w和P2O5，不僅隔離空氣，抑制燃燒速度，同時(shí)還成為發(fā)泡劑，涂層被吹成蜂窩狀，降低傳熱速度，使被涂物表面溫度難以上升。另外，含氮防火涂料受熱分解產(chǎn)生的氮氧化物和氨氣，能與有機(jī)物的自由基結(jié)合，中斷有機(jī)物燃燒時(shí)的連鎖反應(yīng)，降低火勢(shì)。最后，由于存在無(wú)機(jī)聚合物（PON）x，炭化層有一定交聯(lián)，使炭化層結(jié)構(gòu)致密，附著力好，強(qiáng)度高，阻燃性大為增強(qiáng)。

2.5 防火涂料產(chǎn)品性能檢測(cè)

防火涂料燃燒前涂層附著力、耐磨性、耐腐蝕性、抗裂性、抗沖擊性優(yōu)良，燃燒后，涂層中蛭石膨脹，有機(jī)胺熱分解產(chǎn)生難燃?xì)怏w促成發(fā)泡，使整個(gè)體系發(fā)泡膨脹為10-15倍厚度的涂層，具有優(yōu)良阻燃性。

3 結(jié)論

高嶺土是白色細(xì)膩粘土，具有高溫穩(wěn)定性、可塑性、耐火性等理化性質(zhì)，起到防火、隔熱、防沉、增稠、觸變、助成膜作用。蛭石為多層孔礦物，優(yōu)良助濾劑，但因無(wú)粘性，單獨(dú)使用容易沉淀，不易粘附到過(guò)濾板上，因此須與粘性高嶺土復(fù)配。在有機(jī)溶劑作用下，預(yù)先負(fù)載石油樹脂陽(yáng)離子聚合反應(yīng)鏈終止劑焦磷酸三聚氰胺，成為兼具終止和助濾作用的功能復(fù)合助濾劑。利用蛭石遇熱膨脹和焦磷酸三聚氰胺遇熱分解特性，該助濾劑殘?jiān)种苯佑糜谂渲婆蛎浶透呗然垡蚁┓阑鹜苛?，過(guò)濾殘?jiān)挥行Ю茫鉀Q了環(huán)境污染問題，提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。

表1 防火涂料理化性能標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)結(jié)果

表2 防火涂料涂層性能檢測(cè)與級(jí)別（ZB G51004）