□胡小國 通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司重慶分公司

1 實驗部分

1.1 設(shè)備和材料

高頻耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、電熱板、移液管、容量瓶、混合酸消化液（硝酸∶高氯酸=4∶1）；鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）等。

1.2 試驗方法

用粉碎機(jī)粉碎預(yù)包裝快餐食品（本案以鹵肉飯團(tuán)進(jìn)行的測試實驗），攪拌均勻，準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.1mg）的樣品10份，置于250mL燒杯中。加入20mL混合酸消化液，上蓋表面皿。置于電熱板上加熱消化，直至消化液透明為止。加幾毫升水，加熱以除去多余的硝酸，待冷卻后，轉(zhuǎn)移至50mL，定容至刻度。按上述操作做方法空白測定。

1.3 工作參數(shù)

ICP-OES的工作參數(shù)如下：等離子體氣流量15.0L/min，輔助氣流量0.2L/min，載氣流量0.8L/min，射頻功率1.1kW，鈉分析譜線589.592nm，軸向觀測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鈉元素分析譜線的強(qiáng)度信號響應(yīng)值。以鈉元素的濃度為橫坐標(biāo)，其分析譜線強(qiáng)度響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用線性最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，得到回歸方程為Y=3093C＋87.2，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。

1.5 樣品測試

在與標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液相同的工作條件下，對10份待測樣品溶液中鈉的含量進(jìn)行測量，測得結(jié)果分別為1885mg/kg，1924mg/kg，2012mg/kg，2145mg/kg，2004mg/kg，1956mg/kg，2116mg/kg，1850mg/kg，2188mg/kg，1888mg/kg，均值為1997mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差118mg/kg。

1.6 不確定度模型的建立

根據(jù)實驗原理，分析上述測定過程，對檢測結(jié)果和相關(guān)參數(shù)建立數(shù)學(xué)模型如下。

式中：X為樣品中鈉的含量（mg/kg）；C為實際樣品溶液中鈉的濃度（mg/L）；V為樣品定容體積（mL）；m為樣品的稱樣質(zhì)量（g）；D為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度來源分析

從1.6的數(shù)學(xué)模型可看出，影響鈉含量測定的不確定度分量包括：①利用工作標(biāo)準(zhǔn)曲線方程測得的實際樣品溶液中鈉的濃度的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)曲線方程擬合過程中的不確定度；③體積帶來不確定度（標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品前處理過程）；④質(zhì)量的不確定度（樣品稱量過程）。

不確定度分量的評估根據(jù)分量特點(diǎn)可分為A類不確定度和B類不確定度。A類評定是用對觀測列數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，一般是正態(tài)分布；B類評定是用不同于對觀測列數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，常見的分布類型有兩點(diǎn)分布、矩形分布和三角分布等，不同的分布類型的k值是不同的。據(jù)此對各個不確定度分量進(jìn)行分類和評定分析。

2.2 不確定度分量的評定分析

2.2.1 精密度不確定度分量評定

一般采用多次測定的方式，使測定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。本案中對待測樣品溶液中鈉的含量連續(xù)進(jìn)行10次測定。重復(fù)性測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下。

式中，u(p)為精密度的不確定度分量，s(p)為測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差，m為自由度，等于平行測量次數(shù)-1，u(p)rel為精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，X-為鈉含量的均值。經(jīng)計算，u(p)=39mg/kg，u(p)rel=1.97%。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程擬合過程的不確定度分量評定

ICP-OES測試中鈉含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程是通過線性最小二乘法擬合得出的，見1.5。擬合過程中產(chǎn)生的不確定度計算方式如下。

式中，u(c)為標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度分量，S為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差，B為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的斜率，P是樣品測量次數(shù)，n是校準(zhǔn)溶液的測量次數(shù)，cx是試樣溶液中鈉的濃度，c-是不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值（n次），i是下標(biāo)，指第幾個校準(zhǔn)溶液。u(c)rel為標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。經(jīng)計算，u(c)=0.048mg/L，u(c)rel=0.24%。

2.2.3 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量評定

實驗中使用的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為1000mg/L，證書上注明其相對擴(kuò)展不確定度為0.8%，按正態(tài)分布考慮，取置信水平為95%，包含因子k=2，則由標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下。

式中，u(std)rel為標(biāo)準(zhǔn)品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，astd為標(biāo)準(zhǔn)品證書上的相對擴(kuò)展不確定度，k為包含因子，經(jīng)計算，u(std)rel=0.4%。

2.2.4 體積不確定度分量評定

體積引入的不確定度主要在標(biāo)準(zhǔn)曲線制備和樣品制備兩個環(huán)節(jié)，主要對不確定度產(chǎn)生影響的是容量瓶的不確定度和移液管的不確定度，兩者的不確定度又同時受到校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)的影響，具體如下。

容量瓶相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算：

式中，a1是按國家標(biāo)準(zhǔn)的50mL容量瓶允差，為0.10mL；k1為三角分布的包含因子，為；t為實驗室的溫度允差，一般為2℃；α為水膨脹系數(shù)，為 2.1×10-4；V1為容量瓶體積，為50mL；k2為矩形分布的包含因子，為；經(jīng)計算u(flask)rel=0.086%。

移液管相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算：

式中，a2是按國家標(biāo)準(zhǔn)的10mL移液管允差，為0.02mL；k2為矩形分布的包含因子，為3；t為實驗室的溫度允差，一般為2℃；α為水膨脹系數(shù)，2.1×10-4；V2為移液管量程，為10mL；經(jīng)計算u(pip)rel=0.12%。

所以，體積引入的總的相對不確定度為：

2.2.5 質(zhì)量不確定度分量評定

當(dāng)使用十萬分之一電子天平稱量樣品時，根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書，天平的擴(kuò)展不確定度為0.2mg，按矩形分布，k=，樣品稱樣質(zhì)量為500mg，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 合成

合成以上相互獨(dú)立的各個不確定度分量，得到樣品中鈉含量測定過程中的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.4 相對擴(kuò)展不確定度

ICO-OES測定鈉含量的測試結(jié)果可視為正態(tài)分布，當(dāng)置信水平為95%，其擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度 uexp=k×urep=2×2.03%=4.06%。

2.5 測試結(jié)果的完整表達(dá)

所以本實驗方法測定食品中的鈉含量，測定結(jié)果為（1997±81）mg/kg（置信水平95%）。

3 結(jié)論

本實驗以濕法消解前處理，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）法測定了預(yù)包裝快餐食品中鈉含量并進(jìn)行了測量不確定度評定。分析各不確定度分量大小可以看出，不確定度主要來源是實際樣品測試的重復(fù)性引入的不確定度，其次為鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備過程和標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作過程中引入的不確定度，而稱量過程帶來的不確定度基本可以忽略不計。因此，在實驗中應(yīng)盡量增加平行測試次數(shù)，并嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制和曲線擬合過程，以減小測量的不確定度。