張會芝，劉紀(jì)峰，連躍宗

（1.三明學(xué)院 建筑工程學(xué)院，福建 三明，365004；2.工程材料與結(jié)構(gòu)加固福建省高等學(xué)校重點實驗室（三明學(xué)院），福建 三明，365004）

造紙白泥是制漿造紙過程中采用堿回收技術(shù)處理后的副產(chǎn)品，具有資源化利用價值，不少學(xué)者對其在建材行業(yè)的應(yīng)用進(jìn)行了研究，劉一山等[1]將白泥作為鈣質(zhì)原料應(yīng)用于硅酸鹽材料；馬艾華[2]研究利用造紙白泥生產(chǎn)CaO捕集工業(yè)尾氣中的CO2；王傳貴等[3]探討了造紙白泥在復(fù)合材料中的應(yīng)用途徑；郝翊翔等[4]研究了造紙白泥制備碳酸鈣的方法；張禮華等[5]利用造紙白泥制備蒸壓灰砂砌塊；劉來寶等[6]研究了造紙白泥在新型墻體材料中的應(yīng)用；S.Y,Zhang等[7]用竹漿造紙白泥生產(chǎn)保溫板；G.Goel和A.S.Kalamdhad[8]調(diào)查了造紙白泥在制磚行業(yè)中的應(yīng)用。

福建三明某大型造紙企業(yè)，生產(chǎn)過程中排放大量的白泥，多采用露天堆放的方式處理，既占用土地，又需要投入大量資金修建專門的堆放庫以防止?jié)?，同時還有污染環(huán)境的潛在風(fēng)險 （圖1）。如能實現(xiàn)對造紙白泥的資源化利用，能達(dá)到節(jié)約土體、節(jié)省資金等經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)保效益，值得深入探討。

在前人研究的基礎(chǔ)上，對造紙白泥試樣進(jìn)行成分分析、篩分析、水洗、熱重-熱差分析和X射線衍射分析等測試，并基于試驗結(jié)果，探討其資源化利用的可行性途徑。

1 試驗測試

為測試白泥的成分、顆粒分布和相關(guān)物理力學(xué)性質(zhì)，對堆場采集的試樣進(jìn)行了成分分析試驗、篩分試驗（見表1）、pH值測試及水洗對pH值影響試驗等。

堆場取兩份造紙白泥樣品進(jìn)行成分分析試驗。

為分析白泥的粒徑組成，取5 000 g堆場白泥樣品進(jìn)行篩分析試驗（圖2），各層篩子的網(wǎng)眼尺寸見表2。

為測試清洗遍數(shù)對pH值的影響，取300 mL松散體積的堆場白泥樣品進(jìn)行水洗試驗，每次加水量600 mL，清洗過程中溶液上部漂浮一層灰色有機(jī)質(zhì)，試驗進(jìn)行3組，取3組pH值的平均值進(jìn)行統(tǒng)計分析，見圖3。

為研究造紙白泥的熱解特性和組成成分，分別取生產(chǎn)現(xiàn)場和堆場白泥進(jìn)行熱重-熱差分析（TG-DTA）分析，并對生產(chǎn)現(xiàn)場和堆場白泥及其熱分析殘渣進(jìn)行了X射線衍射（XRD）試驗。

2 試驗結(jié)果分析

成分分析試驗結(jié)果見表1，由表1可知，兩份樣品的燒失量分別為41.8%和41.96%，說明造紙白泥中有機(jī)質(zhì)含量較高；SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量較少，分別在2%、1%和0.24%左右，但兩份樣品的CaCO3含量均較多，分別達(dá)51.27%和52.65%，說明白泥的堿性較大，其資源化利用主要考慮有機(jī)質(zhì)含量和CaCO3成分的應(yīng)用。篩分析試驗結(jié)果見表2和圖3，可知造紙白泥的粒徑主要分布在0.05～0.6 mm區(qū)間，其中0.065～0.1 mm粒徑占比達(dá)62.93%，說明白泥主要以細(xì)顆粒為主。對篩分的各粒組樣品溶液的pH值進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，相同質(zhì)量各粒組樣品在加水量相同時（即溶液濃度相同），其溶液pH值變化不大，說明用篩分這種物理方式處理白泥行不通。

表1 造紙白泥的成分分析結(jié)果

圖2 造紙白泥的篩分析試驗

圖3 造紙白泥的粒徑分布曲線

表2 造紙白泥的篩分析試驗結(jié)果

清洗遍數(shù)對pH值影響的測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，白泥松散體積和加水量1∶2的條件下，溶液pH值隨著清洗遍數(shù)的增加而降低，初始溶液pH值12.7，清洗6次才降到10.3，隨清洗次數(shù)增加，溶液pH值降低的幅度減小，清洗次數(shù)和溶液pH值的二階指數(shù)衰減擬合公式如式（1），為獲得堿性較低的 CaCO3，需要消耗較多的清水，如實際生產(chǎn)需要考慮清洗水的循環(huán)利用問題。

生產(chǎn)現(xiàn)場和堆場白泥熱重-熱差分析（TG-DTA）分析試驗結(jié)果如圖5～6所示，表明：生產(chǎn)現(xiàn)場的白泥，隨著Ca(OH)2和CaCO3的熱分解，產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，質(zhì)量減少；但堆場白泥，隨著Ca(OH)2的脫水，達(dá)到吸熱高峰，同時質(zhì)量減少，分析認(rèn)為還需要進(jìn)一步的商榷，因為吸熱高峰與質(zhì)量減少關(guān)系還沒被人們所認(rèn)知，一般認(rèn)為堆場白泥基本不含有機(jī)質(zhì)，而是其中的Ca(OH)2和空氣中CO2反應(yīng)生成了CaCO3所致。

生產(chǎn)現(xiàn)場和堆場白泥及其熱分析殘渣的X射線衍射（XRD）試驗結(jié)果見圖7～10，圖7顯示，低角度時，只能觀測到很小的CaCO3峰值，其它的小峰值能否被觀測到還不能確定；圖8表明生產(chǎn)現(xiàn)場白泥熱分析殘渣有明顯的CaO峰值；圖9說明堆場白泥有明顯的CaCO3峰值；圖10表明生產(chǎn)堆場白泥熱分析殘渣有明顯的CaO峰值。和TG-DTA試驗一致，XRD試驗結(jié)果也驗證了堆場白泥成分由Ca(OH)2和空氣中CO2反應(yīng)生成了 CaCO3。

圖4 白泥清洗次數(shù)與溶液pH值關(guān)系

圖5 生產(chǎn)現(xiàn)場白泥的TG-DTA試驗結(jié)果

圖6 堆場白泥的TG-DTA試驗結(jié)果

圖7 生產(chǎn)現(xiàn)場白泥的XRD試驗結(jié)果圖

圖8 生產(chǎn)現(xiàn)場白泥熱分析殘渣的XRD試驗結(jié)果

圖9 堆場白泥的XRD試驗結(jié)果圖

圖10 堆場白泥熱分析殘渣的XRD試驗結(jié)果

3 白泥綜合利用可行性分析

基于以上研究，并參考前人研究成果，提出造紙白泥的以下4種資源化利用途徑。

可行性途徑一：建材或肥料行業(yè)利用[4-21]。XRD試驗結(jié)果表明，白泥主要成分為CaCO3，對其高溫煅燒以后可形成CaO，因此可以將造紙白泥添加到水泥原料中進(jìn)行利用；可將白泥添加到墻體粉刷材料中，但如作為罩面材料應(yīng)用，要處理其白度不夠的問題；可將白泥與高嶺土、黏土、樹脂等粘結(jié)劑混合、造粒、固化，作為保水劑、消臭劑、吸附劑、調(diào)濕劑、冷暖房填充劑等使用；可將堿性漿液應(yīng)用于堿激發(fā)地質(zhì)聚合物原材料，堿激發(fā)金屬尾礦或鋼渣生產(chǎn)自保溫砌塊；或者將白泥與肥料成分混合造粒，作為肥料進(jìn)行利用。

可行性途徑二：合成人工沸石。人造沸石是由有碳酸鈉、苛性鉀、長石、高嶺石等混合并熔融后制得的具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，因此，如將NaOH溶液中混合造紙白泥，調(diào)制成懸浮液，在90～100°C加熱反應(yīng)，可生成具有規(guī)則空洞和分子級別細(xì)孔的人工沸石，該材料具有吸附機(jī)能，能吸附大氣中的有害物質(zhì)或者惡臭；具有觸媒機(jī)能，能促進(jìn)堆肥熟成并提高其品質(zhì)；具有陽離子交換機(jī)能，可進(jìn)行污水處理，排除水中的銨離子，具有酸性土壤的中和作用，合成人工沸石的物理化學(xué)性質(zhì)見表3。

表3 人工沸石物理化學(xué)性質(zhì)

可行性途徑三：若造紙白泥中含有氟（F）元素，可先進(jìn)行造紙白泥的固液分離，然后在液體中添加CaO生產(chǎn)CaF2，CaF2可應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)過程中的脫磷（P）材料，本地有大型鋼鐵企業(yè)福建三鋼集團(tuán)，可較多應(yīng)用CaF2；另一方面，在固體殘渣中添加CaO/Ca(OH)2，經(jīng)1000°C左右溫度煅燒形成鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），煅燒中的鈣礬石含有水泥的成分，在液相中可以和重金屬離子交換，起到固化重金屬離子的作用。若造紙白泥中不含氟（F）元素，可直接添加CaO/Ca(OH)2煅燒形成鈣礬石。脫氟后的液體可將NaOH進(jìn)行濃縮回收，液體可作為再生水在造紙工業(yè)中循環(huán)利用。

可行性途徑四：生產(chǎn)固化劑。根據(jù)吸收水分中和反應(yīng)及Pozzolanic反應(yīng)，可生產(chǎn)鈣礬石并使其團(tuán)粒化，可將造紙白泥作為主要原料生產(chǎn)固化劑，可吸附重金屬等有害物質(zhì)，可抑制硫化氫或氨臭等氣味，可高吸水并停止氮化硼反應(yīng)時的再溶出，這種固化劑可廣泛應(yīng)用于池塘、河流、海底等淤泥的處理以及路基、地基等的土體改良、酸性板結(jié)等土地的中性化處理等[18]。

4 結(jié)論

為探索某造紙白泥資源化利用的可行性途徑，對白泥試樣進(jìn)行了系列試驗測試，基于試驗結(jié)果，探討了其可行性利用的不同途徑，結(jié)果表明：

（1）堆場取樣的造紙白泥的主要成分為有機(jī)質(zhì)和CaCO3，兩份堆場取樣樣品的燒失量分別為41.8%和41.96%，CaCO3含量分別為51.27%和52.65%。

（2）堆場白泥主要以細(xì)顆粒為主，粒徑主要分布在0.05～0.6mm區(qū)間，其中0.065～0.1mm粒徑占比達(dá)62.93%，用篩分的物理方式處理白泥行不通。

（3）試驗條件下，隨清洗次數(shù)增加，溶液pH值降低的幅度減小，清洗次數(shù)和溶液pH值可采用二階指數(shù)衰減曲線擬合。

（4）生產(chǎn)現(xiàn)場白泥的CaCO3含量較少，而堆場白泥中CaCO3含量較多，生產(chǎn)現(xiàn)場和堆場白泥熱分析后的殘渣均含較多的CaO。

（5）造紙白泥可廣泛應(yīng)用于建材和肥料制造行業(yè)，也可以合成人工沸石或生產(chǎn)固化劑，具有較好的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。