張慧

（諸暨市環(huán)境監(jiān)測站）

引言

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3。印染廢水的綜合治理問題成為當今世界環(huán)境科學(xué)界急需解決的一大難題。據(jù)有關(guān)資料報道，每年大約有1.6億m3的染料廢水排入各類水環(huán)境。

1 半導(dǎo)體光催化的基本原理

半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由填滿電子的低能價帶（Valence band，VB）和空的高能價帶（conduction band，CB）構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶寬度。當用能量大約或等于禁帶寬度（也稱帶隙，Eg）的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶變成激發(fā)態(tài)電子，而在價帶上留下了相應(yīng)的空穴（h+），產(chǎn)生了電子-空穴對，二者在自建電場的作用下分離并遷移到粒子表面不同的位置。

2 實驗部分

2.1 主要實驗儀器

S22PC型紫外-可見光分光光度計（上海棱光技術(shù)有限公司）

78-1A磁力加熱攪拌器（杭州儀表電機廠）

SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）

125W亞字牌自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（125W飛利浦亞明照明有限公司）

2.2 主要試劑

二氧化鈦（CP上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠）

甲基橙（AR廣州新港化工廠）

印染廢水（桂林某廠印染廢水）

氯化鋅（AR廣州化學(xué)試劑廠）

硫酸亞鐵銨（AR汕頭光華化工廠）

重鉻酸鉀（AR汕頭光華化工廠）

鄰菲啰啉（AR廣州化學(xué)試劑廠）

2.3 催化劑氧化鋅的制備

取一定量氯化鋅若干溶于適量蒸餾水中，加入氫氧化鈉溶液至沉淀完全為止，抽濾，并用蒸餾水洗滌，直至濾液中不含有氯離子為止（通過硝酸銀溶液進行監(jiān)測）。然后將產(chǎn)生的沉淀氫氧化鋅移入蒸發(fā)皿中，放入馬弗爐中500℃煅燒4h，得白色（略帶黃色）的氧化鋅粉末。其實驗原理為：

2.4 降解方法

以125W熒光汞燈為光源，在250ml燒杯中，加入100mL廢水，3g光催化劑，磁力攪拌（如圖1），燈距為9cm（燈芯到溶液中心的距離），光催化降解一段時間后，靜置，取上清液測定脫色率、CODCr。

2.5 脫色率的測定

用紫外-可見分光光度對各樣品進行全波段（350～500nm）測定，然后在可見區(qū)最大波長下測定試樣的吸光度。試樣脫色率（DC）依下式計算：

DC=[（A0-A）/A0]×100%

式中：A0為光照前試樣的吸光度；

A為光照時間為t時試樣的吸光度。

2.6 CODCr的測定

圖1 自制簡易光催化反應(yīng)器

CODCr的測量采用的是重鉻酸鉀法，在強酸性溶液中準確加入過量的標準溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀以亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀的量計算水樣中化學(xué)需氧量（CODCr）。

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化時間對降解印染廢水的影響

取廢水樣100mL，3gTiO2，在熒光汞燈的照射下，改變光催化降解時間，測其脫色率，結(jié)果見圖2。

圖2 實際廢水光催化降解曲線

由圖1看出，在熒光汞燈的照射下，二氧化鈦處理實際廢水的催化效果明顯，在2.5h脫色率達到86.9%，3h可達到91.8%，具有較好的處理效果。

3.2 光催化劑對降解印染廢水的影響

取廢水樣 100mL，3gTiO2，3gTiO2/ZnO（2：1），在熒光汞燈的照射下，分別光催化降解2.5h，測其脫色率、CODCr去除率，結(jié)果見表1。

經(jīng)實驗驗證，TiO2/ZnO光催化劑在光催化降解實際印染廢水中，其降解效果與TiO2相近。

表1 兩種光催化劑對印染廢水的降解結(jié)果

4 結(jié)論

以TiO2為光催化劑降解10mg/L甲基橙溶液：光照時間為2h，催化劑為3g，紫外光照射下脫色率達95.2%，CODCr去除率達79.0%，在太陽光照射下照射時間是1h，脫色率達99.6%，CODCr去除率達85.5%，以此最佳條件降解印染廢水脫色率達86.9%，CODCr去除率達64.3%，但是催化劑回收不容易，需要澄清幾小時才能分離，且分離效果不理想，需用離心機進行離心處理；以TiO2/ZnO（質(zhì)量比為2：1）的光催化劑降解10mg/L甲基橙溶液：光照時間為2.5h，催化劑為3g，紫外光照射下脫色率達71.8%，CODCr去除率達65.8%，在太陽光照射下脫色率達78.8%，CODCr去除率達63.9%，降解印染廢水脫色率達71.4%，CODCr去除率達52.9%。而且容易澄清，分離方便，測定速度快，成本大大降低，比試驗過程中所用的其它催化劑要好得多。

實驗表明，以TiO2-ZnO復(fù)合體系，當用足夠激發(fā)能量的光照射時TiO2和ZnO同時發(fā)生帶間躍遷。由于導(dǎo)帶和價帶能級的差異，光生電子聚集在TiO2的導(dǎo)帶，而空穴則聚集在ZnO的價帶，這樣光生載流子得到有效分離，從而提高量子效率。但是由該復(fù)合體系的過程機理可知，主要是增加了氧化還原反應(yīng)的還原活性，而氧化活性并未增強，甚至可能減弱。另外載體與活性組分之間的相互作用可能產(chǎn)生一些特殊的性質(zhì)。如由于不同金屬離子的配位及電負性不同而產(chǎn)生過剩電荷，增加半導(dǎo)體吸引質(zhì)子或電子的能力等，從而提高了催化活性，但是復(fù)合半導(dǎo)體組分的比例對其光催化性質(zhì)有很大的影響。

實驗表明，用太陽光作為光催化反應(yīng)的光源的光催化降解也取得較好的效果，給工業(yè)上大規(guī)模降解提供了實驗依據(jù)，開拓了半導(dǎo)體在光催化降解有機廢水方面的應(yīng)用。