崔 歌，于 泓，張亞楠

(黑龍江省光化學(xué)生物材料與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025)

離子液體作為一種新型的綠色有機(jī)溶劑，具有在室溫條件下蒸氣壓低、不可燃、穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好等突出優(yōu)點(diǎn)，可替代傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑用作反應(yīng)和分離介質(zhì)，從而減少或消除環(huán)境污染。離子液體廣泛用于催化[1-2]、有機(jī)合成[1-2]、電化學(xué)[3]、分析化學(xué)[4-6]等領(lǐng)域。近年來(lái)，其在氣相色譜固定相[7]、液相色譜固定相[8-10]和流動(dòng)相添加劑等領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到關(guān)注。以離子液體作為液相色譜流動(dòng)相添加劑分析堿性化合物[11-12]、熒光增白劑[13]、類黃酮[14]和陽(yáng)離子[15-18]等物質(zhì)已有文獻(xiàn)報(bào)道，而用于分析陰離子的報(bào)道很少[19]。其中，吡啶和咪唑離子液體在紫外區(qū)具有較強(qiáng)吸收，可用作背景吸收試劑間接紫外檢測(cè)無(wú)紫外光吸收的物質(zhì)[20]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫1200型高效液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)，配有Degasser-G1322A型在線脫氣機(jī)、Quat pump-G1311A 型四元泵、ALS-G1329型自動(dòng)進(jìn)樣器、TCC-G1316A型色譜柱溫箱、DAD-G1315D型二極管陣列檢測(cè)器和Revision B.04.01色譜工作站；DOA-P504-BN型無(wú)油真空泵(美國(guó)IDEX公司)。

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm][BF4])、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([PMIm][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF4])、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([AMIm][BF4])、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([HMIm][BF4])、溴化N-己基吡啶([HPy][Br])、溴化N-辛基吡啶([OPy][Br]) 離子液體(純度≥ 98%，上海成捷化學(xué)有限公司)；對(duì)氨基苯酚鹽酸鹽、氯化四丁基銨、三氟乙酸鈉、三氟甲磺酸鈉(分析純，北京百靈威科技有限公司)；甲醇、乙腈(色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；超純水由Simplicity純水系統(tǒng)制備(電阻率18.2 MΩ·cm，美國(guó)Millipore公司)。

1.2 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液：用超純水配制待測(cè)離子化合物質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，稀釋至實(shí)驗(yàn)所需濃度，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后備用。

流動(dòng)相：用超純水配制一定濃度的吡啶離子液體水溶液。用于流動(dòng)相的吡啶離子液體水溶液、甲醇和超純水分別經(jīng)0.22 μm濾膜過濾并真空脫氣10 min。

1.3 色譜分析

色譜柱為ZORBAX ODS C18反相色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動(dòng)相為甲醇-0.3 mmol/L[HPy][Br]水溶液(10∶ 90，體積比)，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為250 nm，流速1.0 mL/min，色譜柱溫度30 ℃，進(jìn)樣體積20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相添加劑的影響

確定[HPy][Br]為流動(dòng)相添加劑后，以甲醇-[HPy][Br]水溶液(10∶ 90)為流動(dòng)相，考察了[HPy][Br]濃度對(duì)陰離子測(cè)定的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著[HPy][Br]濃度的增大，分析物的保留時(shí)間增長(zhǎng)，檢出限增大。其原因是流動(dòng)相中的吡啶陽(yáng)離子與待測(cè)陰離子形成了離子對(duì)，而隨著[HPy][Br]濃度的增加，所形成的離子對(duì)程度增強(qiáng)，因此分析物保留增強(qiáng)，符合離子對(duì)機(jī)理。檢出限增大是因?yàn)殡S著流動(dòng)相中[HPy][Br]濃度的增大，即背景紫外吸收試劑濃度的增大，基線噪音值增大，導(dǎo)致檢出限(S/N=3)增大。

圖2 不同有機(jī)溶劑獲得的色譜圖Fig.2 Chromatograms obtained with different organic solvents

圖3 2種陰離子標(biāo)樣的色譜圖Fig.3 Chromatogram of two anions standard mixture solution

2.2 有機(jī)溶劑的影響

以甲醇-0.3 mmol/L [HPy][Br]水溶液(10∶ 90)為流動(dòng)相，在其他色譜條件相同情況下，考察了流動(dòng)相中甲醇體積分?jǐn)?shù)(10%、15%、20%)的影響。結(jié)果表明，隨著流動(dòng)相中甲醇體積分?jǐn)?shù)的增加，待測(cè)陰離子的保留時(shí)間逐漸縮短。其原因是，當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)增大時(shí)，增加了流動(dòng)相的疏水性，導(dǎo)致吡啶陽(yáng)離子與待測(cè)陰離子形成的離子對(duì)在反相固定相的保留減弱，因此保留時(shí)間縮短。當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為10% 時(shí)，兩種陰離子完全分離，且分離效果較好，不受系統(tǒng)峰干擾；當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，保留時(shí)間縮短，兩種離子間互不干擾，但CF3COO-受系統(tǒng)峰干擾，未能完全分離；當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，兩種陰離子與系統(tǒng)峰重疊。因此選擇甲醇的最佳體積分?jǐn)?shù)為10%。

2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的影響

在“1.3”色譜條件下，考察了檢測(cè)波長(zhǎng)在205～260 nm范圍內(nèi)對(duì)兩種陰離子檢測(cè)的影響，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)波長(zhǎng)為250 nm時(shí)，基線較穩(wěn)定，檢出限較低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇最佳檢測(cè)波長(zhǎng)為250 nm。

2.4 定量分析參數(shù)

表1 線性關(guān)系、檢出限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 1 Linear relationships，limits of detection(LODs) and relative standard deviations of retention time(RSDt) and peak area(RSDs)

2.5 實(shí)際樣品的分析

表2 樣品分析結(jié)果及回收率(n=7)Table 2 Analytical results and recoveries of anions found in samples(n=7)

3 結(jié) 論

本文建立了以溴化N-己基吡啶離子液體作為流動(dòng)相添加劑的反相液相色譜/間接紫外檢測(cè)三氟乙酸根和三氟甲磺酸根的分析方法。吡啶離子液體作為流動(dòng)相添加劑具有兩方面作用:一方面，吡啶離子液體起到離子對(duì)試劑的作用；另一方面，在間接紫外檢測(cè)中吡啶離子液體起到背景紫外吸收試劑的作用。本方法可在12 min內(nèi)完全分離三氟乙酸根和三氟甲磺酸根，檢出限低于1 mg/L，重現(xiàn)性、線性等均能滿足定量分析要求。將方法應(yīng)用于離子液體樣品中三氟乙酸根和三氟甲磺酸根的測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可推廣應(yīng)用于其它樣品的分析。