裴德君,連秋燕,劉 貴,朱 峰,陳金泉,楊瑜榕

(1.國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建 福州 350026；2.福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026)

多環(huán)芳烴( Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡(jiǎn)稱PAHs)，是一類(lèi)由2個(gè)或以上苯環(huán)組成的物質(zhì)，多苯環(huán)共軛體系使其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解。PAHs具有致癌、致畸和致突變的作用，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的潛在危害。在紡織領(lǐng)域中，PAHs通常來(lái)自于一些染料、助劑、涂層材料等,2013版OEKO-TEX Standard 100[1]將紡織品中PAHs的限制種類(lèi)增至24種。

目前，測(cè)定PAHs的文獻(xiàn)報(bào)道較多，主要檢測(cè)對(duì)象有PM2.5[2- 3]、土壤[4-5]、紡織品[6-7]、水[8-9]等，前處理方法有振蕩萃取法[10]、超聲萃取法[4]、微波萃取法[11]、加速溶劑萃取法[12]等，檢測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[13-14]、高效液相色譜法[15-16]以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[17-19]。氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)是一種選擇性和靈敏度極佳的檢測(cè)技術(shù)，能更好地消除基質(zhì)干擾，提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確性。近年來(lái)，GC-MS/MS被廣泛應(yīng)用于海洋沉積物、空氣、土壤中多環(huán)芳烴的檢測(cè)，但用于紡織品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)鮮見(jiàn)報(bào)道?？紤]到紡織品中多環(huán)芳烴的含量較低、基體復(fù)雜、易受干擾，因此GC-MS/MS在紡織品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方面有一定的應(yīng)用前景。

現(xiàn)有紡織品中多環(huán)芳烴的研究主要為2010版OEKO-TEX Standard 100中限制的16種PAHs，針對(duì)2013版OEKO-TEX Standard 100中限制的24種PAHs的檢測(cè)研究未見(jiàn)報(bào)道。本文采用加速溶劑萃取法對(duì)紡織品中上述24種PAHs進(jìn)行提取，然后采用GC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式采集，通過(guò)保留時(shí)間以及特征離子進(jìn)行定性分析，峰面積進(jìn)行定量分析。該方法靈敏、準(zhǔn)確可靠，可滿足紡織品中24種多環(huán)芳烴的測(cè)試要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A-7000B氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司)；ASE-350加速溶劑萃取儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；聚四氟乙烯薄膜過(guò)濾頭(0.45 μm)；R210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Buchi公司)；DC-12氮吹儀(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

24種多環(huán)芳烴(見(jiàn)表1)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，英國(guó)LGC公司)；正己烷(色譜純，德國(guó)CNW公司)；丙酮(色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制將24種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷稀釋至質(zhì)量濃度為0.05～1.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，待用。

1.2.2樣品處理取紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻。稱取1.0 g(精確至 0.01 g) 混合樣，置于34 mL 萃取池中按照萃取條件進(jìn)行萃取，收集全部萃取液于 250 mL 收集瓶中。萃取溶劑為丙酮，萃取溫度140 ℃，靜態(tài)循環(huán)萃取3次，每次5 min，沖洗體積為 50% 萃取池體積，用 N2吹掃90 s。將萃取液置于40 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，用氮吹儀緩慢吹至近干，以正己烷溶解并定容至1.0 mL，用0.45 μm的聚四氟乙烯濾膜將樣液過(guò)濾至樣品瓶中，供GC-MS/MS分析用。

1.2.3色譜-質(zhì)譜條件毛細(xì)管色譜柱：DB-35(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：320 ℃；載氣：高純氦氣(≥99.999%)；載氣流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱箱升溫程序：初始溫度60 ℃(保持1 min)，以20 ℃/min升至200 ℃(保持1 min)，以5 ℃/min升至220 ℃(保持1 min)，以20 ℃/min升至260 ℃(保持8 min)，再以10 ℃/min升至300 ℃(保持37 min)；溶劑延遲時(shí)間：4 min；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；測(cè)定方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)采集模式，母離子及子離子見(jiàn)表1。

表1 PAHs的保留時(shí)間、定量離子、定性離子及碰撞能量Table 1 Retention times,quantitative ions,qualitative ions and collision energies of PAHs

(續(xù)表1)

No.CAS No.NameRetention time(min)MRM transition(m/z)Collision energy(eV)1127208-37-3CPcdP(環(huán)戊并[c,d]芘)23.08226>224*,226>20050,5012218-01-9CHR()23.22228>226*,228>20235,3513205-99-2BbF(苯并[b]熒蒽)28.58252>250*,252>22435,6014207-08-9BkF(苯并[k]熒蒽)28.69252>250*,252>22435,6015205-82-3BjF(苯并[j]熒蒽)28.82252>250*,252>22435,6016192-97-2BeP(苯并[e]芘)30.14252>250*,252>22450,601750-32-8BaP(苯并[a]芘)30.37252>250*,252>22450,6018193-39-5IP(茚并[1,2,3-cd]芘)36.88276>274*,276>24850,601953-70-3DBahA(二苯并[a,h]蒽)37.11278>276*,278>25050,6020191-24-2BghiP(苯并[g,h,i]苝)39.35276>274*,276>24850,6021191-30-0DBalP(二苯并[a,l]芘)52.71302>300*,302>30150,2522192-65-4DBaeP(二苯并[a,e]芘)56.59302>300*,302>29850,6023189-55-9DBaiP(二苯并[a,i]芘)59.35302>300*,302>29850,6024189-64-0DBahP(二苯并[a,h]芘)61.07302>300*,302>29850,60

*quantitative ions

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

圖1 PAHs的GC-MS/MS MRM色譜圖Fig.1 GC-MS/MS MRM chromatogram of PAHsthe number denoted was the same as that in Table 1

2.1.2特征離子的選擇以24種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行母離子掃描，選擇質(zhì)荷比大、豐度高的離子作為母離子，再進(jìn)行子離子掃描，選取響應(yīng)高、干擾小的兩個(gè)子離子，以MRM 對(duì)碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，最佳質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

2.1.3提取方法的比較比較了超聲提取和加速溶劑萃取兩種前處理方法對(duì)陽(yáng)性樣品萃取效率的影響。結(jié)果表明，加速溶劑萃取法(測(cè)試值為16.2±0.7 mg/kg)的萃取效率高于超聲提取法(測(cè)試值為12.1±0.5 mg/kg)。這是由于加速溶劑萃取采用高溫、高壓有利于目標(biāo)物的溶出。此外，加速溶劑萃取儀密封性好，在前處理過(guò)程中損失較少，從而間接提高了萃取效率。因此本實(shí)驗(yàn)選擇加速溶劑萃取法進(jìn)行樣品提取。

2.1.4提取溶劑的選擇根據(jù)相似相溶原理，考察了正己烷、正己烷-丙酮(體積比1∶ 1)、丙酮溶劑對(duì)陽(yáng)性樣品的萃取效果。結(jié)果表明，丙酮對(duì)PAHs的提取效果最好，正己烷-丙酮(1∶ 1)次之，而正己烷的提取效果最差。因此，實(shí)驗(yàn)選擇丙酮作為提取溶劑。

2.1.5萃取溫度的選擇本實(shí)驗(yàn)以陽(yáng)性樣品為研究對(duì)象，丙酮為萃取溶劑，比較了不同萃取溫度(60、80、100、120、140、160 ℃)對(duì)PAHs萃取效率的影響。結(jié)果表明，隨著萃取溫度的升高，萃取效率逐漸提高，當(dāng)萃取溫度為140 ℃時(shí)，萃取效率最高。當(dāng)萃取溫度為160 ℃時(shí)，萃取效率反而略低于140 ℃。故確定140 ℃為最佳萃取溫度。

2.2 方法評(píng)價(jià)

2.2.1線性關(guān)系與檢出限分別配制質(zhì)量濃度為0.001～1.00 mg/L的24種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按優(yōu)化的儀器條件進(jìn)樣分析。以定量離子峰面積(y)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度(x，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。以信噪比(S/N)不低于3計(jì)算方法的檢出限(LOD)，以S/N≥10計(jì)算方法的定量下限(LOQ)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，24種PAHs的定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.994；方法檢出限為0.000 3～0.03 mg/kg，定量下限為0.001～0.10 mg/kg，符合OEKO-TEX Standard 100(2013版)對(duì)24種PAHs的限量要求(嬰幼兒產(chǎn)品：BaP≤0.5 mg/kg，24種PAHs總和≤5.0 mg/kg；其它產(chǎn)品：BaP≤1.0 mg/kg，24種PAHs總和≤10.0 mg/kg)。

表2 PAHs的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限Table 2 Linear ranges,regression equations,correlation coefficients,LODs and LOQs of PAHs

圖2 典型樣品的GC-MS/MS MRM色譜圖Fig.2 GC-MS/MS MRM chromatogram of a typical sample

2.2.2準(zhǔn)確度與精密度分別選用棉、滌綸2種空白標(biāo)準(zhǔn)貼襯布進(jìn)行 0.1、0.5、1.0 mg/kg 3個(gè)水平的加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)，每個(gè)水平平行測(cè)定6次。結(jié)果表明，24種PAHs的平均加標(biāo)回收率為80.3%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～9.2%，方法準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.2.3實(shí)際樣品分析從日常檢驗(yàn)樣品中隨機(jī)抽取 48個(gè)不同材質(zhì)的紡織品，采用本方法測(cè)定PAHs含量。結(jié)果表明，有1個(gè)紡織品中24種PAHs總量不符合OEKO-TEX Standard 100:2013 Ⅰ類(lèi)產(chǎn)品要求(即≤5.0 mg/kg)，其萘含量為7.95 mg/kg，色譜圖見(jiàn)圖2。

3 結(jié) 論

本文建立了氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定紡織品中24種多環(huán)芳烴的方法，滿足OEKO-TEX Standard 100(2013版)中對(duì)PAHs限量指標(biāo)(≤0.5 mg/kg)的要求。該方法操作簡(jiǎn)便，具有色譜分離效果和線性相關(guān)性良好、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于紡織品中多環(huán)芳烴的日常監(jiān)測(cè)。