楊 雪，張 躍，鄧 鵬

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院，吉林 吉林 132022)

異構(gòu)化反應(yīng)是單分子反應(yīng)的一部分，其反應(yīng)過(guò)程的理論研究對(duì)理解單分子的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理起到至關(guān)重要的作用.隨著激光技術(shù)和光譜探測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，有機(jī)小分子的異構(gòu)化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究備受關(guān)注[1-4].丙酮作為最簡(jiǎn)單的酮類分子，是此類型分子的代表，研究比較廣泛，已證明在其光電離解離過(guò)程中存在異構(gòu)化過(guò)程[2-4].我們對(duì)丁酮進(jìn)行了質(zhì)譜探測(cè)，發(fā)現(xiàn)存在一些碎片分子、離子，如C2H3和HCO+，這些碎片不能通過(guò)丁酮分子直接解離獲得，預(yù)示著丁酮在解離之前可能發(fā)生了異構(gòu)[5-7].為了更好地對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，我們通過(guò)理論計(jì)算模擬丙酮和丁酮分子的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程，并對(duì)兩種分子進(jìn)行比較，總結(jié)簡(jiǎn)單酮類分子異構(gòu)化反應(yīng)的特點(diǎn).

1 計(jì)算方法

多原子分子體系勢(shì)能面上的豐富信息是解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果包括異構(gòu)體經(jīng)過(guò)渡態(tài)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的理論基礎(chǔ).隨著計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展，許多小分子以及少數(shù)大分子反應(yīng)體系的反應(yīng)路徑、反應(yīng)的微觀機(jī)理已逐漸能夠利用精確的量子化學(xué)理論來(lái)進(jìn)行研究，解決一些因?qū)嶒?yàn)手段限制而不能解決的問(wèn)題，其中，量子化學(xué)的過(guò)渡態(tài)理論已經(jīng)廣泛用于研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.

通過(guò)密度泛函B3LYP/6-31G(d,p)[8]方法對(duì)丙酮和丁酮分子異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中涉及到的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.并且，對(duì)各個(gè)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(Instrinsic Reaction Coordinate，IRC)計(jì)算，以確認(rèn)過(guò)渡態(tài)正確連接相應(yīng)的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物.為得到更可靠的相對(duì)能量，在B3LYP優(yōu)化的幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用QCISD(T)/6-311+G(d,p)和QCISD(T)/cc-pVDZ[9]方法進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算.相對(duì)能量分別以能量最低的反應(yīng)物丙酮和丁酮作為能量零點(diǎn)且包含B3LYP零點(diǎn)振動(dòng)能修正，以kcal/mol為能量單位.諸多研究工作表明，用B3LYP方法優(yōu)化幾何構(gòu)型和QCISD(T)方法計(jì)算能量的計(jì)算精度是比較可靠的[10,11].

2 討 論

2.1 丙酮分子的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程

從丙酮分子出發(fā)共得到5個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)通道(見(jiàn)圖1～圖5)[4]：

反應(yīng)1：從丙酮到反式乙烯甲基醚，

圖1 從丙酮到反式乙烯甲基醚異構(gòu)化反應(yīng)的勢(shì)能面

反應(yīng)2：從丙酮到環(huán)氧丙烷，從環(huán)氧丙烷到順式乙烯甲基醚(一)，

圖2 從丙酮到順式乙烯甲基醚異構(gòu)化反應(yīng)的勢(shì)能面(一)

反應(yīng)3：從丙酮到環(huán)氧丙烷，從環(huán)氧丙烷到順式乙烯甲基醚(二)，

圖3 從丙酮到順式乙烯甲基醚異構(gòu)化反應(yīng)的勢(shì)能面(二)

反應(yīng)4：從丙酮到環(huán)氧丙烷，從環(huán)氧丙烷到丙烯醇，

反應(yīng)5：從丙酮到環(huán)氧丙烷，從環(huán)氧丙烷到1-丙烯-2-羥基，

圖5 從丙酮到1-丙烯-2-羥基異構(gòu)化反應(yīng)的勢(shì)能面

5個(gè)反應(yīng)通道對(duì)應(yīng)3個(gè)異構(gòu)化產(chǎn)物，分別是乙烯甲基醚(包括順式P2和反式P1)、丙烯醇P3和1-丙烯-2-羥基P4.在這5個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)通道中有2個(gè)通道對(duì)應(yīng)的異構(gòu)化產(chǎn)物為順式乙烯甲基醚，4個(gè)通道以環(huán)氧丙烷為第一個(gè)中間體，由此可見(jiàn)，環(huán)氧丙烷是丙酮分子異構(gòu)化過(guò)程中重要的中間產(chǎn)物.通過(guò)過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量和高能壘的數(shù)目比較(過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量越低，高能壘數(shù)目越少，反應(yīng)越有優(yōu)勢(shì))，丙酮到丙烯醇的異構(gòu)化反應(yīng)是這幾個(gè)反應(yīng)通道中最可幾的，所以最可能的解離碎片應(yīng)該為CH2OH和CH2CH.

2.2 丁酮分子的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程

根據(jù)丁酮異構(gòu)體的種類：烯醇、醛、醚，可以得到6個(gè)基本的異構(gòu)化反應(yīng)[7]：

反應(yīng)1：丁酮(R)和環(huán)氧丁烷(1a)、雙自由基烯醇(Int1)、1-丁烯-2-醇(2a，2b)之間的相互轉(zhuǎn)化.

反應(yīng)2：1-丁烯-2-醇(2b)和2-丁烯-2-醇(3b，3d)之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng).

反應(yīng) 3：從環(huán)氧丁烷(1a)到丁醛和(4c)1-丁烯-1-醇(5b，5d)的開(kāi)環(huán)反應(yīng).

反應(yīng) 4：從環(huán)氧丁烷(1a)到甲基烯丙基醚(7a)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

反應(yīng) 5：從丁酮(R)到(Z)-甲基-1-丙烯基醚(6d)的反應(yīng)

反應(yīng) 6：從丁酮(R)到乙烯基乙醚(8b)的反應(yīng)

3 結(jié) 論

用B3LYP和QCISD(T)方法研究丙酮和丁酮分子異構(gòu)化的微觀反應(yīng)過(guò)程，獲得其反應(yīng)勢(shì)能面.得到5個(gè)丙酮分子的異構(gòu)化反應(yīng)通道，環(huán)氧丙烷是重要的中間體，最可能的產(chǎn)物是丙烯醇.得到6個(gè)丁酮分子的異構(gòu)化反應(yīng)通道，異構(gòu)化原因主要為開(kāi)環(huán)、氫原子的轉(zhuǎn)移、鍵的形成和斷裂，環(huán)氧丁烷是重要的中間體，最可能的產(chǎn)物是1-丁烯-2-醇(2b)，次級(jí)產(chǎn)物是2-丁烯-2-醇.簡(jiǎn)單酮類分子具有相似的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)制.獲得的結(jié)果為進(jìn)一步研究酮類分子和相似的有機(jī)分子的異構(gòu)化反應(yīng)提供了有價(jià)值的信息.