許星星，于 迪，王 浩，韓明軒，江麗麗

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132002)

超級(jí)電容器作為一種新型的綠色能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化裝置，具有高充放電效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高功率密度等特點(diǎn)[1,2].然而，目前超級(jí)電容器的能量密度仍然很低，這極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用.因此在不損失超級(jí)電容器功率密度的前提下，進(jìn)一步提升其能量密度是研究工作者們所面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)[3]電極材料是超級(jí)電容器的重要組成部分，決定了超級(jí)電容器的性能.

目前，碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料.碳材料的能量存儲(chǔ)機(jī)理是基于界面的雙電層理論，導(dǎo)致碳材料的比電容通常較低[4].而導(dǎo)電聚合物在長(zhǎng)期充放電過(guò)程中通常受到不良的循環(huán)穩(wěn)定性的影響.而金屬氧化物電子傳導(dǎo)率較低，導(dǎo)致其作為電極材料的導(dǎo)電能力較差[5-7].在探究高性能電極材料的過(guò)程中，過(guò)渡金屬硫化物作為一種新型超級(jí)電容器的贗電容材料也被廣泛的研究[8-10].基于贗電容材料的能量存儲(chǔ)機(jī)理是依賴(lài)于物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，雙金屬硫化物比單金屬硫化物具有更高的電化學(xué)活性和比容量.其中，NiCo2S4的導(dǎo)電性較好，甚至高于NiCo2O4兩個(gè)數(shù)量級(jí)[11].為了進(jìn)一步提高NiCo2S4電極材料的導(dǎo)電性，可以在具有高導(dǎo)電性的碳材料基體上原位生長(zhǎng)NiCo2S4，從而提供電子的快速傳輸通道.例如Shen等人通過(guò)水熱法在含氮的碳泡沫(NCF)上生長(zhǎng)NiCo2S4納米薄片，顯著提高了超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，在電流密度20 A/g時(shí)，電極的比容量為877 F/g，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[11].然而，目前最具有應(yīng)用前景之一的碳材料為多孔生物質(zhì)碳，由于其具有孔徑分布可調(diào)控、比表面積高、孔體積大、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)[12-14].多孔生物質(zhì)碳與NiCo2S4復(fù)合的電極材料不僅可以增加電極材料的比容量，還可以提供更多的離子傳遞通道.

本文以蘿藦(一種草本纏繞植物)種子頂端的白色長(zhǎng)絹毛為生物質(zhì)碳的前驅(qū)體，氫氧化鉀為活化劑，制備了管狀的多孔生物質(zhì)碳材料(AMJ).再通過(guò)水熱法和硫化過(guò)程在多孔生物質(zhì)碳材料上原位生長(zhǎng)NiCo2S4納米顆粒.所合成的多孔生物質(zhì)碳/NiCo2S4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料，顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蘿藦從吉林市郊區(qū)道路旁灌木叢中收集；六水硝酸鎳、六水硝酸鈷、氫氧化鉀、硫脲、鹽酸、無(wú)水乙醇為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

D/MAX-3型X射線粉末衍射儀(XRD，日本Rigaku公司，Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm)；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)；NOVA2000型全自動(dòng)物理吸附儀(美國(guó)康塔儀器公司)；CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).

1.2 蘿藦基多孔生物質(zhì)碳/NiCo2S4復(fù)合材料的制備

將50 mg AMJ樣品加入到78 mL蒸餾水中，加入2.5 g尿素，攪拌30 min.在磁力攪拌下，逐滴加入1 mL 0.1 M Ni(NO3)2·6H2O，2 mL 0.1 M Co(NO3)2·6H2O，攪拌30 min后，倒入100 mL水熱釜中，在90 ℃烘箱中保持6 h.待自然冷卻后，蒸餾水洗滌數(shù)次，冷凍干燥.稱(chēng)取50 mg上述產(chǎn)物，加入20 mL水和60 mL乙醇，超聲處理10 min后，在磁力攪拌下加入400 mg硫脲，攪拌1 h，倒入100 mL水熱釜中，在105 ℃的烘箱中處理18 h，蒸餾水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，所得樣品標(biāo)記為AMJ/NiCo2S4.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)形貌表征

圖1是蘿藦(Metaplexis japonica)種子頂端的白色長(zhǎng)絹毛的照片和活化后蘿藦(AMJ)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片.如圖1b所示，AMJ呈管狀或半管狀結(jié)構(gòu).

圖1 (a)蘿藦的照片和(b)活化蘿藦(AMJ)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片

Relative pressure(P/P0)圖2 AMJ材料的N2吸附/脫附曲線插圖為其孔徑分布曲線

圖2是AMJ樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€曲線，從中可以看出該材料的等溫線為I型等溫線，說(shuō)明該材料中的孔結(jié)構(gòu)主要由微孔構(gòu)成.通過(guò)對(duì)AMJ樣品的孔徑分布進(jìn)行分析，如圖2插圖所示，發(fā)現(xiàn)AMJ樣品內(nèi)部存在著大量1～2 nm的微孔，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)AMJ樣品的比表面積為2 831 m2/g，有利于在電化學(xué)過(guò)程中電荷的存儲(chǔ).

從圖3AMJ的XRD譜圖中可以看出所制備出的樣品在2θ=21.5°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于無(wú)定形碳的(002)晶面，表明所制備的材料為無(wú)定形的活性炭材料.通過(guò)水熱法和硫化過(guò)程后，在AMJ上原位生長(zhǎng)NiCo2S4之后，對(duì)所得產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD測(cè)試分析，如圖3所示.從中可以看出，合成的樣品的晶型結(jié)構(gòu)可歸于立方體的NiCo2S4(JCPDS No.43-1477)，與其它文獻(xiàn)保持一致[11].其中，位于16.3°、26.74°、31.5°、38.2°、50.3°和55.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于NiCo2S4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面.說(shuō)明該材料為AMJ和NiCo2S4的復(fù)合材料(AMJ/NiCo2S4).圖4是AMJ/NiCo2S4的SEM圖片，由圖4a我們可以清楚的發(fā)現(xiàn)復(fù)合之后AMJ的表面均勻的生長(zhǎng)著大量的NiCo2S4納米顆粒，進(jìn)一步放大的SEM顯示AMJ的表面為幾納米的NiCo2S4納米顆粒和由其團(tuán)聚形成的直徑在50～100 nm的納米簇組成(見(jiàn)圖4b).

2 Theta(degree)圖3 AMJ和AMJ/NiCo2S4材料的XRD譜圖

圖4 AMJ/NiCo2S4材料的SEM圖片

2.2 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

圖5是AMJ/NiCo2S4電極材料在0～0.6 V電位范圍內(nèi)，掃描速率為20～500 mV/s下的循環(huán)伏安(CV)曲線，由圖可清楚地觀察到，在不同掃描速率下均出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出典型的贗電容特性.對(duì)應(yīng)于Co2+/Co3+/Co4+和Ni2+/Ni3+的可逆法拉第氧化還原過(guò)程，具體過(guò)程如下：

此外，隨著掃描速率逐漸增大，CV曲線的充放電電流逐漸增加，但曲線的形狀幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，仍具有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明該電極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和傳質(zhì)速率，在大掃速下依然具有很好的充放電能力.

Potential(V Vs.SCE)圖5 AMJ/NiCo2S4材料不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線

圖6是根據(jù)CV曲線計(jì)算出的AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料比電容衰減曲線，當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí)AMJ/NiCo2S4電極材料的最高比電容可達(dá)1 041.6 F/g，高于純NiCo2S4電極材料的961.2 F/g.當(dāng)掃描速率提高100倍達(dá)到500 mV/s時(shí)，AMJ/NiCo2S4電極材料的比電容仍然可以保持在297.7 F/g，而純NiCo2S4電極材料僅為165.3 F/g.說(shuō)明引入高比表面積的導(dǎo)電生物質(zhì)碳(AMJ)，提高了電極材料的整體導(dǎo)電性，同時(shí)增加了電極材料表面的活性位點(diǎn)，縮短了離子的傳輸距離，減小了擴(kuò)散阻力，加快了電化學(xué)反應(yīng)，從而使該復(fù)合材料具有較高的比電容特性和良好的倍率特性.

Scan rate(V/s)圖6 AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料的比容量曲線

圖7是AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料的容量衰減曲線，在連續(xù)循環(huán)2 000次后，AMJ/NiCo2S4電極材料的容量保持率91%，高于純NiCo2S4電極材料的75%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.說(shuō)明AMJ/NiCo2S4復(fù)合材料不僅提高了NiCo2S4的倍率特性還有效地提高了NiCo2S4電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

Cycle number圖7 AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料的容量衰減曲線

圖8是AMJ/NiCo2S4和NiCo2S4在頻率100 kHz到0.01 Hz范圍內(nèi)的Nyquist圖.由高頻區(qū)可知與純NiCo2S4(0.6 Ω)相比，AMJ/NiCo2S4電極材料(0.16 Ω)具有更小的等效內(nèi)阻.對(duì)于AMJ/NiCo2S4電極材料，Nyquist曲線的低頻區(qū)斜率接近90°表明其具有好的電容性能.相比之下NiCo2S4電極材料的Nyquist曲線低頻區(qū)斜率接近45°，具有大的Warburg電阻，說(shuō)明電解液離子向NiCo2S4電極材料內(nèi)部擴(kuò)散更困難.由此表明AMJ/NiCo2S4具有更好的離子擴(kuò)散性能，可以歸因于其內(nèi)部形成的多孔結(jié)構(gòu)，這些孔可以有效地吸附電解液離子同時(shí)降低離子傳輸?shù)臄U(kuò)散阻力，同時(shí)AMJ的引入也提高了材料的整體導(dǎo)電性，有利于電子在材料中的傳輸.

Z′(ohm)圖8 AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料料的阻抗譜圖，頻率為0.01 Hz到100 kHz

3 結(jié) 論

(1) 以蘿藦種子頂端的白色長(zhǎng)絹毛為生物質(zhì)碳的前驅(qū)體，氫氧化鉀為活化劑，制備了管狀的多孔生物質(zhì)碳材料(AMJ)，其比表面積可達(dá)2 831 m2/g，使電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)有所增加，提高了電極的電化學(xué)性能.

(2) 采用水熱和硫化法在活化后的生物質(zhì)碳上原位生長(zhǎng)NiCo2S4材料，結(jié)果表明AMJ/NiCo2S4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，最高比電容可達(dá)1 041.6 F/g(掃描速度為5 mV/s)，同時(shí)具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.