于曉洋，羅亞楠，曲小姝，楊艷艷，任 紅，金 麗

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

多酸化合物(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧酸鹽，是一類金屬-氧簇化合物，具有不同尋常的分子多樣性和可修飾性[1-3].多酸的原子種類、尺寸、構(gòu)型、酸性、氧化還原性等，決定了其在氧化催化、電化學(xué)、光化學(xué)、光致變色、磁性以及抗癌抗菌等應(yīng)用領(lǐng)域的潛在價(jià)值[4].近年來(lái)，隨著現(xiàn)代化學(xué)合成技術(shù)的不斷發(fā)展，許多新的結(jié)構(gòu)功能各異的多金屬氧酸鹽被合成出來(lái).基于多金屬氧酸鹽的配合物是包含多酸、有機(jī)配體和金屬的三組分體系，金屬有機(jī)配合物以孤立碎片或作為連接體與多金屬氧酸鹽形成豐富多彩的結(jié)構(gòu)，其多樣的功能性也越來(lái)越吸引人們的興趣[5,6].

由于1,2,4-三氮唑(trz)的配位能力比較強(qiáng)，三個(gè)氮原子容易和金屬配位形成拓展結(jié)構(gòu)；另一方面，trz在醫(yī)藥，農(nóng)藥等方面是重要的原料[7]，所以trz已成為常用的有機(jī)配體.在本文中，水熱條件下，我們使用trz作為有機(jī)配體合成了一個(gè)新化合物，[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n(1)，通過(guò)元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.同時(shí)也對(duì)其進(jìn)行了熒光性質(zhì)的測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)過(guò)重新提純.在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測(cè)得單晶衍射數(shù)據(jù)，Mo-K射線，石墨單色器，(λ=0.071 073 nm)，采用SHELXTL-97程序解析對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修；在Perkon-Elmer 240C型元素分析儀上完成的C，H，N元素分析；紅外光譜是在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀上測(cè)得；化合物的熒光光譜在Edingburgh FS900 Instruments上測(cè)得.

1.2 化合物[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n的合成

將H3[PMo12O40]·nH2O(0.2 g)，CuCl2(0.04 g)，trz(0.02 g)溶解在10 mL的蒸餾水中，攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移至15 mL的聚四氟乙烯釜襯中，在180 ℃下燒96 h，24 h內(nèi)程序降溫到室溫，獲得暗紅色的塊狀晶體，用蒸餾水洗滌，室溫下干燥，產(chǎn)率大約在45%(以Cu原子的量計(jì)算).C16H17N24O40Cu12PMo12(3 201.15)晶體的元素分子(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C，5.92(5.99)，H，0.50(0.53)，N，10.32(10.49).紅外光譜(KBr壓片)特征峰：3 422(w)，3 111(m)，1 606(w)，1 511(m)，1 301(m)，1 155(m)，1 060(s)，947(s)，860(s)，776(m)，657(m).

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)

在室溫下，選取適當(dāng)尺寸的單晶進(jìn)行掃描收集衍射數(shù)據(jù)，用SHELXTL-97對(duì)其進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，采用理論加氫的方式得到了氫原子的位置.晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

2.2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射表明，化合物1屬于單斜晶系，C2/m空間群.化合物1分子，[HPMo12O40]2-多酸陰離子(PMo12)被{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n連接形成三維的結(jié)構(gòu).如圖1所示，Keggin型的PMo12多酸陰離子中，中心P原子以PO4四面體的形式存在，12個(gè)Mo原子中，每3個(gè)Mo原子分別以MoO6八面體共邊共用橋氧組成四組Mo3O13三金屬簇，每3個(gè)Mo3O13的3個(gè)Mo原子共用一個(gè)氧原子，每組三金屬簇通過(guò)共用角頂氧相連，每個(gè)MoO6八面體中包含一個(gè)端基氧.P-O鍵長(zhǎng)為0.152 9和0.155 4 nm，Mo-O鍵長(zhǎng)為0.165～0.244 3 nm.

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)示意圖

四個(gè)CuⅠ離子(Cu1，Cu2，Cu3，Cu4)被四個(gè)trz的八個(gè)N原子(N2，N3，N5，N6，N8，N9，N11，N12)連接形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在環(huán)中間，有一個(gè)Cl離子與四個(gè)CuⅠ配位相連.每個(gè)trz的第三個(gè)N原子又分別連接一個(gè)CuⅠ離子.這樣，CuⅠ被連接形成二維的{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.Cu-N鍵長(zhǎng)為0.184～0.200 nm，Cu-Cl鍵長(zhǎng)為0.254和0.265 4 nm.

圖2 CuⅠ被trz連接形成二維的層狀結(jié)構(gòu)

如圖3所示，兩個(gè)相鄰的{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n層之間通過(guò)Cl-Cl的連接，形成雙層大環(huán)的結(jié)構(gòu).通過(guò)Cu5與PMo12上的端位氧O3和O20之間的Cu5-O3和Cu5-O20鍵將PMo12連接固定在大環(huán)中間.兩個(gè)相鄰雙層之間，通過(guò)Cu5與另一個(gè)PMo12的O13之間的Cu5-O3鍵連接，最終化合物1形成了三維結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4.

圖3 PMo12通過(guò)Cu5的連接填充在{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n雙層的環(huán)中

圖4 化合物1的三維結(jié)構(gòu)

2.3 化合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖5所示，在657，776，860，947和1 060 cm-1附近的吸收峰可分別歸屬為PMo12的ν(Mo-Ob/c-Mo)，ν(Mo=Od)和ν(P-O)的振動(dòng)峰.

波數(shù)/cm-1圖5 化合物1的紅外譜圖

2.4 化合物的熒光性質(zhì)

在室溫下，對(duì)化合物1的固體熒光特性進(jìn)行研究.如圖6所示，化合物1的最大吸收波長(zhǎng)也為472 nm(λex=428 nm)，其發(fā)光機(jī)理可能歸因于trz配體發(fā)光.

波數(shù)/cm-1圖6 化合物1的熒光光譜

3 結(jié) 論

本課題依據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，合成了一個(gè)新的由{[Cu12Cl2(trz)8]2+}n連接PMo12三維結(jié)構(gòu)的多酸化合物[Cu12Cl2(trz)8[HPMo12O40]]n.通過(guò)元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)也對(duì)其進(jìn)行了熒光性質(zhì)的測(cè)試.