汪杰 萬杰 文勝 龔春麗 鄭根穩(wěn) 劉海*

(1.湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北 孝感,432000;2.中國科學(xué)院武漢文獻情報中心,湖北 武漢,430071)

聚合物共混是實現(xiàn)其高性能化的途徑之一[1-2]。采用聚烯烴與聚酰胺共混,一方面聚烯烴作為增韌劑可以顯著改善聚酰胺的沖擊韌性,另一方面聚酰胺亦可作為增強劑提升聚烯烴的拉伸強度。但聚烯烴與聚酰胺為熱力學(xué)不相容體系,通過簡單的共混,共混物的物化性能難以滿足實際的使用要求,需要通過添加合適的相容劑實現(xiàn)增容[3-5]。馬來酸酐(MAH)接枝聚烯烴和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝聚烯烴為聚烯烴/聚酰胺共混物最常用的兩類增容劑[6-7],但MAH和GMA接枝聚烯烴存在接枝率低和增容效果不佳的問題,制備高接枝率和增容效果優(yōu)良的增容劑是當(dāng)前研究的熱點之一。

下面以GMA為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單體,過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑,采用熔融共混法制備了高接枝率的高密度聚乙烯(HDPE)接枝GMA(HDPE-g-GMA),并對其增容HDPE/PA6共混物的效果進行系統(tǒng)研究。

1 試驗部分

1.1 原料

HDPE,TR-144,中國石油化工股份有限公司茂名分公司;尼龍6(PA6),TP-4208,集盛寶業(yè)有限公司;GMA,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;St及DCP均為化學(xué)純試劑,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

微型密煉機,SU-70,常州蘇研科技有限公司;平板硫化機,QLB-D,宜興市輕工機械廠;沖片機,CP-25,上?；C械四廠;紅外光譜儀,Nicolet-380,美國尼高力公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-5610LV,日本電子株式會社;差示掃描量熱儀,200 F3 Maia?,德國耐馳公司;萬能試驗機,AG-IC 5KN,日本島津公司。

1.3 試樣的制備及接枝率測定

1.3.1 HDPE-g-GMA的制備及純化

分別稱取質(zhì)量份數(shù)為50.0,2.5,2.5,0.5份的HDPE,GMA,St,DCP,將DCP完全溶于GMA和St混合溶液中,然后將其與HDPE均勻混合,將混合均勻的物料加入密煉機中熔融共混,密煉機溫度為190 ℃,反應(yīng)時間為8 min,將熔融共混物剪碎裝袋備用。

取1 g上述的熔融共混物溶解于30 mL的二甲苯溶液中,冷凝回流4 h后,趁熱將溶液倒入丙酮中沉降,將產(chǎn)生的沉淀物抽濾并用丙酮洗滌,真空干燥24 h即得純化的HDPE-g-GMA。

1.3.2 HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物制備

稱取總質(zhì)量為50 g的HDPE,PA6和HDPE-g-GMA,具體配方見表1。將混合均勻的物料加入密煉機中235 ℃熔融共混5 min,共混后物料在245 ℃和15 MPa下在平板硫化機上壓制成厚度為2 mm片備用。

表1 HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物配方 g

1.3.3 反滴定法測定接枝率

稱取0.5 g純化后的HDPE-g-GMA,將其溶于甲苯中,稍冷后加入5.0 mL的0.1 mol/L的鹽酸-異丙醇溶液,在80 ℃水溶液中回流30 min,以酚酞為指示劑,趁熱用0.1 mol/L 的KOH-乙醇溶液滴定至溶液成粉紅色。同時做空白試驗,方法是在不加接枝物、用酚酞作指示劑時,用0.1 mol/L的KOH-乙醇溶液滴定5.0 mL的0.1 mol/L的鹽酸-異丙醇溶液至溶液成粉紅色,記錄數(shù)據(jù)并按公式(1)計算接枝率(Gx)。

(1)

式(1)中:V為空白試驗中所消耗的KOH-乙醇溶液體積數(shù);Vl為測定接枝率時所消耗的KOH-乙醇溶液體積數(shù);N為KOH-乙醇溶液濃度,本試驗濃度為0.1 mol/L;W為接枝物樣品的質(zhì)量。

1.4 表征與測試

分別取HDPE,HDPE-g-GMA和HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物顆粒少許,采用平板硫化機壓制成厚度約為100 μm的薄膜,用紅外光譜儀進行測試。

將HDPE/PA6和HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物在液氮中淬斷,斷面經(jīng)真空噴金后,用掃描電子顯微鏡進行形貌觀察。

稱取5～10 mg HDPE/PA6和HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物樣品,在氮氣流量為20 mL/min時,將樣品以40 ℃/min升溫至260 ℃,恒溫3 min;以-40 ℃/min冷卻至-100 ℃,恒溫3 min;以10 ℃/min升溫至260 ℃,記錄熔融曲線。

按GB/T 1040—2006方法,在萬能試驗機上進行拉伸性能測試,拉伸速率為20 mm/min,試驗溫度為20 ℃,濕度為60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPE-g-GMA接枝率

反滴定法測定過程中空白試驗中所消耗的KOH-乙醇溶液體積為1.91 mL,滴定接枝物所消耗的KOH-乙醇溶液體積為0.63 mL,接枝物樣品的質(zhì)量為0.500 3 g,因此根據(jù)公式(1)可計算出接枝率為3.63%。

2.2 HDPE-g-GMA紅外光譜分析

HDPE和HDPE-g-GMA在4 000～500 cm-1處的紅外光譜見圖1。從圖1可以看出,HDPE和HDPE-g-GMA在2 917,2 849,1 463，720 cm-1處均有特征吸收峰出現(xiàn),分別對應(yīng)C—H的伸縮振動峰、C—H變形振動吸收峰和C—H面內(nèi)搖擺振動吸收峰。對比發(fā)現(xiàn)純化后的HDPE-g-GMA比HDPE多出1 727 cm-1處C=O伸縮振動吸收峰和1 632 cm-1處C=C的伸縮振動吸收峰。HDPE-g-GMA經(jīng)過了純化、真空干燥和高溫壓膜3個步驟,排除了因聚合物中包含游離的GMA和GMA低聚物,以及純化過程中丙酮溶劑在高分子上附著而引入C=O基團這兩種可能[8]。說明經(jīng)過熔融共混反應(yīng),GMA接枝到HDPE分子鏈上,生成了HDPE-g-GMA。

圖1 HDPE和HDPE-g-GMA的紅外光譜

2.3 共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖2為HDPE60/PA640和HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物的斷面SEM照片。從圖2(a)可看出,HDPE60/PA640共混物斷面中有許多空洞和突出的球狀顆粒,這些空洞和突出物的尺寸均較大,且呈不規(guī)則分布,兩相界面清晰,斷面上PA6相粒子表面較光滑。而從圖2(b)中可看出,HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物斷面中空洞和突出的球狀顆粒的尺寸比HDPE60/PA640共混物有明顯減小,且分布較均勻,兩相界面較模糊。對比分析可知,在不加增容劑HDPE-g-GMA時,HDPE和PA6由于結(jié)構(gòu)和極性相差較大,盡管在密煉機的高剪切作用下得以強制混合分散,但由于相容性很差,只能維持較大分散相的動態(tài)平衡,且兩相間的分子鏈相互滲透很少,不易分散。當(dāng)共混物在受到?jīng)_擊作用時,PA6粒子很容易從斷裂表面脫落,且球粒表面很光滑。當(dāng)加入HDPE-g-GMA后,HDPE-g-GMA中的環(huán)氧基團與PA6中的—COOH,—NH2在共混過程“就地”發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成HDPE-GMA-PA6共聚物。該共聚物在兩相界面之間起到乳化劑的作用,增加界面的黏結(jié)強度,使兩相界面變得模糊,同時也使PA6相顆粒尺寸減小,使其均勻地分散在HDPE相中,從而改善了兩相間的相容性,使得共混物在宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能顯著提高。

圖2 共混物的斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.4 共混物的DSC分析

圖3為純HDPE、純PA6、HDPE60/PA640和HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物的DSC譜圖。

HDPE60/PA640共混物中HDPE相、PA6相的熔點分別與它們均聚物熔點相同,基本沒有發(fā)生變化,HDPE相和PA6相間的界面結(jié)合力很弱,較弱的界面作用力不足以改變PA6的結(jié)晶行為。HDPE48/PA632/HDPE-g-GMA20共混物中,HDPE相的熔點基本上沒變化,但是PA6在HDPE基體中的重結(jié)晶峰消失,只出現(xiàn)一個熔融峰,并且PA6相的熔點降低至218 ℃。添加HDPE-g-GMA后,增強了HDPE與PA6兩相界面的黏結(jié)力,使得PA6相的熔點降低,改變了共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 共混物DSC分析

2.5 HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物拉伸性能

添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HDPE-g-GMA的HDPE/PA6/HDPE-g-GMA共混物拉伸強度和斷裂伸長率見圖4。

圖4 共混物拉伸性能

由圖4可知,當(dāng)添加的HDPE-g-GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時,共混物的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高,當(dāng)添加的HDPE-g-GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時,共混物的拉伸強度和斷裂伸長率基本保持不變。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過熔融共混反應(yīng),GMA接枝到HDPE分子鏈上生成HDPE-g-GMA,其接枝率高達3.63 %。

2) HDPE-g-GMA能顯著改善HDPE/PA6共混體系的相容性,使得PA6分散相顆粒尺寸減小,均勻地分散在HDPE基體中,增強兩相的界面黏結(jié)。適量的HDPE-g-GMA改變了PA6相在HDPE基體中的結(jié)晶行為,有效地提高了共混物的拉伸強度和斷裂伸長率。