巫國富 許民

(1.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術學院,廣西 柳州,545004;2.東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,黑龍江 哈爾濱,150040)

木塑復合材料主要由木粉(WF)或木纖維與聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等樹脂或者回收廢舊塑料,通過物理、化學手段處理后合成的一種可循環(huán)利用的多用途新材料。隨著我國木塑復合材料產品市場向更廣泛、更專業(yè)、更高端、更細分的方向發(fā)展[1],對木塑復合材料的力學性能、阻燃性能和抑菌性能等提出了更高的要求。木塑復合材料雖然具有較好的抗微生物性能,但是很多霉腐和真菌仍會破壞木塑復合材料[2]。

殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙?；蟮漠a物,是一種天然抑菌劑,能有效地抑制細菌、真菌的生長與繁殖,具有抑菌活性高、生物相容性及生物可降解性好、無毒環(huán)保等特性[3]。下面通過單因素方差試驗方法,研究CS作為木塑復合材料的抗菌劑和界面相容劑,在保證木塑復合材料力學性能的前提下,添加量對木塑復合材料的界面相容性及抑菌性的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

楊木粉,210～420 μm,黑龍江哈爾濱市木材廠;高密度聚乙烯(HDPE),5000S,中國石油大慶石化公司;馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH),分析純,上海日之升科技有限公司;CS,工業(yè)級,山東淮坊海之源生物有限公司;石蠟潤滑劑,60#,中國石油大慶石化公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機,SJSH-30,南京橡塑機械廠;單螺桿擠出機,SJ-45,南京橡塑機械廠;電子萬能力學試驗機,RGT-20A，深圳瑞格爾儀器有限公司;組合式沖擊實驗機,XJ-SOG,河北承德力學實驗機有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),QUNGTA200,美國FEI公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 6700,美國尼高力公司;接觸角測量儀,JC2000A,上海中晨數字技術設備有限公司。

1.3 復合材料的制備

WF/HDPE復合材料原料配比見表1,按表1配方準確稱取各組分,再添加占復合材料質量總量2%的石蠟,在70 ℃,轉速750 r/min的高速混合機混合5 min。將混合好的物料通過雙螺桿擠出機塑化造粒,冷卻粉碎,設定喂料速度為5 r/min,轉速為50 r/min。最后用單螺桿擠出機擠出成型,制成斷面尺寸為40 mm×4 mm長條型板材,單螺桿擠出機轉速設定為10 r/min。

表1 WF/HDPE復合材料原料質量分數 %

1.4 性能測試

1.4.1 界面相容性測試

通過SEM分析樣品的斷面形貌,判定CS改性WF/HDPE復合材料界面相容性。借助傅里葉變換紅外光譜儀進行復合材料結構檢測分析,分辨率設定為4 cm-1,掃描次數32次。采用接觸角測量儀,進行樣品的接觸角測試,通過接觸角大小間接判定復合材料界面相容性。

1.4.2 力學性能測試

彎曲性能測試。按照ASTM D790—2003標準檢測,使用電子萬能試驗機檢測WF/HDPE復合材料的彎曲強度,跨距設定為64 mm,運行速度設定為5 mm/min,試件尺寸為80 mm×13 mm×4 mm,每組至少測試6個試件。

拉伸性能測試。按照ASTM D638—2003標準檢測,試件制成:長度165 mm,兩端寬度19 mm,中間測試部分寬度13 mm,標距50 mm,弧半徑76 mm,電子萬能力學試驗機拉伸速率設定為50 mm/min[4],每組至少測試6個試件。

1.4.3 吸水性能測試

按照ASTM D570—1998標準檢測,試件的尺寸為25 mm×25 mm×4 mm,試件先干燥到恒重,再浸水,時間間隔分別為1,3,5，7 d,分別測定試件的質量和厚度,厚度在試件對角線交點處測量,每組至少平行測試3個試件。試件質量變化率(Wi)及厚度變化率(Hs)分別通過公式(1)、公式(2)計算。

(1)

式(1)中,W0和W分別為干燥后的質量和浸水后的質量。

(2)

式(2)中,h0和h分別為浸水前和浸水后的厚度。

1.4.4 抑菌性能測試

采用質量差法評價復合材料的抑菌性能。按公式(3)分別計算褐腐菌或白腐菌處理12個月前后樣品的質量損失率(Ws)。

(3)

式(3)中,W2為處理前質量,W1為褐腐菌或白腐菌處理12個月后質量。

2 結果與討論

2.1 CS添加量對復合材料界面相容性的影響

2.1.1 復合材料SEM斷面形貌分析

圖1分別是1#,2#,3#,4#試樣的WF/HDPE復合材料樣品SEM斷面形貌。

圖1 CS含量對復合材料樣品斷面的影響(×1 000)

從圖1(a)可看出，未添加CS的復合材料斷面不存在撕裂現象,塑料基體斷裂后表面很光滑,木粉與基體間有少許的間隙和空洞存在。由圖1(b),(c),(d)可知，CS的加入相當于減少了木粉的含量,復合材料樣品斷面空洞變少、變模糊,WF與HDPE的包裹性變好,提高了界面相容性，圖1(b)中出現凹凸裂紋及撕裂現象,能量傳遞多,表明界面結合強度大。

2.1.2 復合材料紅外光譜分析

復合材料紅外光譜分析見圖2。

圖2 復合材料樣品紅外光譜

從圖2可以看出，4個復合材料試樣在1 473,2 848,2 916 cm-1處出現了WF/HDPE復合材料的典型吸收峰。1 473 cm-1是—CH3的反對稱變形峰和—CH2的變形振動峰,2 848 cm-1是—CH2反對稱伸縮振動峰,2 916 cm-1是WF與HDPE中—CH2的對稱伸縮振動峰。3#試樣各吸收峰強度最小,1#試樣各吸收峰強度最大。其中1#試樣和2#試樣在1 060 cm-1出現了—C—O—伸縮振動吸收特征峰,說明改變復合材料中的WF與CS的配比,能使其結構發(fā)生變化。

2.1.3 復合材料接觸角分析

接觸角可作為判斷液體在固體表面潤濕性好壞的依據。接觸角試驗測得2#,3#,4#試樣接觸角均值分別為66°,62°和79°,比1#試樣的接觸角均值55°分別提高了20.00%,12.73%和43.64%。主要是由于復合材料中表面親水的WF被疏水的HDPE聚合物包裹的程度不同導致;同時CS對木纖維有潤濕作用,與復合材料SEM斷面形貌分析結果一致。

2.2 CS添加量對復合材料力學性能的影響

使用SPSS10.0軟件在保持WF與CS質量分數和為60%時,對不同CS含量的復合材料力學性能數據進行單因素方差分析,結果表明:CS質量分數在0～20%時,復合材料的拉伸強度和彎曲強度變化幅度較小。隨著CS添加量的增加,WF的含量減少,WF被HDPE包裹較好,改善了拉伸性能。

2.3 CS添加量對復合材料吸水性能的影響

不同CS添加量對復合材料吸水率和吸水厚度膨脹率的影響見圖3和圖4。

圖3 復合材料的吸水率

圖4 復合材料吸水厚度膨脹率

添加CS的復合材料吸水率和吸水厚度膨脹率均比不添加CS要小,主要是因為添加CS,相當于減少WF用量,WF與HDPE包裹性變好,吸水率和吸水厚度膨脹率降低。不同CS添加量的復合材料,隨著浸水時間的增加,吸水率和吸水厚度膨脹率呈波動性變化。4#試樣吸水厚度膨脹率最小,其次為2#試樣,這一結果與復合材料接觸角測試結果一致。復合材料的吸水主要歸因于復合材料制備中形成的多孔性結構及微孔吸水,浸水時,水分便會填滿這些空隙[5]。以上結果表明,通過改變WF與CS的配比,可以改善復合材料的吸水性能。

2.4 CS添加量對復合材料抑菌性能的影響

抑菌試驗測得1#,2#,3#,4#試樣經白腐菌處理12個月后的質量損失率均值分別為2.78%,0.99%,0.67%及2.24%,經褐腐菌處理12個月后的質量損失率均值分別為2.82%,0.96%,1.31%及1.92%,試驗結果表明,質量損失率隨著CS添加量的增加先減小后增大,但均比未添加CS要低。可能是CS含量高時,雖然能夠改善復合材料表面性能,但是其會附著在界面處阻礙了界面結合,導致復合材料斷面空隙增加,容易遭細菌侵蝕。這一結果與力學性能和SEM斷面形貌分析結果一致。WF含量和水分是導致木塑復合材料受細菌和真菌侵襲的主要因素[6]。以上結果表明,通過調整WF與CS的配比,可以改善復合材料的抑菌性能。

3 結論

1) SEM斷面形態(tài)分析、紅外光譜分析和接觸角分析結果表明,添加適量的CS能夠改善WF/HDPE復合材料的界面相容性、吸水性及力學性能,歸因于CS對木纖維素具有潤濕作用,其大分子結構與木纖維素分子結構極為相似且相容,主鏈上含有豐富的羥基和氨基,化學性質活潑,能夠增強木纖維的表面活性,從而改善WF與HDPE的界面相容性。

2) 通過調節(jié)CS和WF的含量,不僅能夠改善WF/HDPE復合材料的彎曲強度、拉伸強度、吸水率、吸水厚度膨脹率,還能夠賦予其一定的抑菌性能。抑菌性能一方面在于添加CS能使木塑復合材料表面更光滑細膩,細菌不容易附著在上面;另一方面在于CS為弱堿性,能有效地抑制細菌、真菌的生長與繁殖,抑菌活性高。添加質量分數6%CS的WF/HDPE復合材料的綜合性能最佳。