韋德帥 閆義彬 王登飛 任合剛

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心,黑龍江 大慶,163714)

近年來,隨著理論和技術(shù)的不斷創(chuàng)新發(fā)展,塑料生產(chǎn)的中空小型制品在逐步替代其他材料的中空制品[1]。聚乙烯中空制品種類繁多,產(chǎn)品以包裝容器為主,聚乙烯中小型中空制品的需求量較大,約占80%,大型中空制品僅占20%[2]。高密度聚乙烯(HDPE)因其密度大、剛性、韌性、加工性能好而適用于生產(chǎn)飲料瓶、化妝品瓶、藥瓶、食品容器、工業(yè)瓶等各類中空容器[3]。目前,我國《食品包裝用聚乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》規(guī)定了取樣方法、干燥失重、灼燒殘渣和正己烷提取物等方法標(biāo)準(zhǔn),但對氣味沒有規(guī)定。氣味的評價主要是在一定環(huán)境條件、時間下,進(jìn)行人為評定[4]。

國產(chǎn)HDPE產(chǎn)品在加工應(yīng)用企業(yè)制作中空容器時存在氣味問題,下面針對氣味產(chǎn)生原因開展研究工作。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

樣品A,小中空HDPE,市售;樣品B,小中空HDPE,市售;樣品C,小中空HDPE,DOW化學(xué)公司。

1.2 試驗設(shè)備

6210型熔融指數(shù)儀、6001型密度儀,意大利CEAST公司;PL-220型凝膠滲透色譜儀,英國PL公司;TREF300型升溫淋洗分級檢測儀,西班牙POLYMERCHAR公司。

1.3 試驗方法

熔體流動速率按照GB/T 3682—2000測試;密度按照GB/T 1033—2008測定;拉伸屈服強(qiáng)度按照GB/T 1040—2006測試;沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008測定;庚烷提取物含量(C)測試：稱取樣品初始質(zhì)量(W0),10 g左右，在98 ℃庚烷溶劑中回流6 h,干燥稱取剩余質(zhì)量(Wt),按公式(1)計算庚烷提取物含量(C)。

C=(W0-Wt)/W0×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 氣味原因分析

樣品A和樣品B在加工應(yīng)用企業(yè)生產(chǎn)食品包裝用小中空制品時,加工應(yīng)用企業(yè)反映,盛裝飲用水時存在氣味,樣品A的氣味較樣品B大。而在同樣生產(chǎn)條件下,樣品C無氣味。

為找出氣味產(chǎn)生的原因,開展了3種產(chǎn)品性能測試及結(jié)構(gòu)分析。首先,對3種原料的性能進(jìn)行對比,結(jié)果見表1。

表1 基礎(chǔ)物性測試

由表1數(shù)據(jù)可以看出,3種原料具有相近的熔體流動速率和密度,較好的力學(xué)性能,較低的灰分含量,均適用于生產(chǎn)小中空容器。

根據(jù)分析,氣味產(chǎn)生的可能原因有溶劑殘留、產(chǎn)品中添加的助劑揮發(fā)及產(chǎn)品中存在低相對分子質(zhì)量組分。3種原料都是氣相法生產(chǎn),不使用溶劑,溶劑殘留原因可以排除;國產(chǎn)樹脂中只添加了必要的抗氧劑,抗氧劑普遍應(yīng)用于各類食品包裝,不存在揮發(fā)問題,此項原因也可排除;另外一個可能原因就是由產(chǎn)品中的低相對分子質(zhì)量組分引起。

為驗證猜測,對3種原料低相對分子質(zhì)量組分含量進(jìn)行測試分析。開展了3種原料的升溫淋洗分級,結(jié)果見圖1、表2。

圖1 升溫淋洗分級結(jié)果

溫度區(qū)間/℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%樣品A樣品B樣品C 25～350.90.60.5 35～704.03.82.9 70～908.88.68.3 90～11082.184.886.4 110～1504.22.21.9

從圖1和表2可以看出,3種聚乙烯組成分布情況基本相同,主要集中在70～110℃。樣品A在70 ℃以下的低溫可溶物含量明顯高于進(jìn)口產(chǎn)品和樣品B,而進(jìn)口產(chǎn)品最低。說明3種原料的低相對分子質(zhì)量部分含量由大到小依次排序為:樣品A、樣品B、樣品C,與制品氣味大小規(guī)律一致。

為驗證規(guī)律,通過凝膠滲透色譜(GPC)分析了3種產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量,計算出不同相對分子質(zhì)量組分的含量,結(jié)果見表3。

表3 不同相對分子質(zhì)量組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果 %

由表3中數(shù)據(jù)可以看出,樣品A的相對分子質(zhì)量小于3 000聚合物含量最高,樣品C的相對分子質(zhì)量小于3 000聚合物含量最低,與制品氣味大小規(guī)律一致。

由于升溫淋洗分級和GPC分析都需要較長的時間和特定的分析儀器,在現(xiàn)場應(yīng)用受到限制。為建立快速、易行的分析手段,開展了庚烷提取物含量分析,樣品C、樣品B、樣品A含量分別為1.38%,1.46%,1.61%,與制品氣味大小規(guī)律一致。說明庚烷提取物含量可用于快速判斷HDPE產(chǎn)品中低相對分子質(zhì)量組分的含量。

通過以上3種測試分析可以看出,氣味與HDPE中低相對分子質(zhì)量部分的含量多少成正比,說明氣味是由產(chǎn)品中的低相對分子質(zhì)量部分引起的,控制產(chǎn)品中低相對分子質(zhì)量組分的生成可改善產(chǎn)品的氣味,達(dá)到加工應(yīng)用企業(yè)要求。

2.2 氣味問題解決

根據(jù)氣味原因分析結(jié)果,通過調(diào)整聚合工藝條件,減少低相對分子質(zhì)量聚合物的生成,在氣相法聚乙烯裝置上生產(chǎn)了試驗料。對比試驗料、樣品C和樣品B的不同相對分子質(zhì)量組分含量,結(jié)果見表4。

表4 不同相對分子質(zhì)量組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

由表4可以看出,試驗料的低相對分子質(zhì)量部分的含量較樣品B有所降低,與樣品C相當(dāng),說明工藝調(diào)整后,有效減少了低相對分子質(zhì)量組分的生成。

測試樣品B、樣品C和試驗料的庚烷提取物含量,分別為1.44%,1.36%,1.37%,同時,試驗料在加工應(yīng)用企業(yè)制作的成品通過了氣味測試,達(dá)到了加工應(yīng)用企業(yè)要求,可用于生產(chǎn)食品包裝容器。

3 結(jié)論

1) 國產(chǎn)小中空容器用HDPE在加工應(yīng)用過程中存在氣味問題。通過分析,發(fā)現(xiàn)氣味大小與產(chǎn)品中低相對分子質(zhì)量組分多少成正比,說明氣味是由低相對分子質(zhì)量組分引起。

2) 庚烷提取物含量與低相對分子質(zhì)量組分含量存在對應(yīng)關(guān)系,可用于簡便、快速判斷低相對分子質(zhì)量組分含量。

3) 通過調(diào)整聚合工藝,自制的HDPE試驗料的低相對分子質(zhì)量組分含量降低到與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)水平。所生產(chǎn)的小中空制品無氣味,達(dá)到了加工應(yīng)用企業(yè)要求。