任合剛 董平 王登飛,2 閆義彬 周光遠

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶，163318；3.中國科學院長春應用化學研究所，生態(tài)環(huán)境與高分子材料重點實驗室，吉林 長春，130022)

聚烯烴工業(yè)的核心技術是聚烯烴催化劑，而聚烯烴催化劑的發(fā)展關鍵之一在于催化劑載體的進步。有機高分子載體具有結構明確、粒度分布可控、無機灰分低、表面官能團可調等特點，并可通過設計有機載體上的官能團，調控催化劑活性中心周圍的電子環(huán)境和空間位阻，從而調整聚合物的相對分子質量、鏈纏結等[1-3]。

下面采用種子溶脹聚合制備了含有氰基官能團的多孔聚合物微球載體，用化學表面修飾手段改性多孔聚合物微球載體，再負載四氯化鈦制備了聚合物載體負載的Ziegler-Natta催化劑，研究了多孔聚合物微球載體催化劑對乙烯聚合的效果。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

苯乙烯，分析純，北京化學試劑廠；二乙烯基苯，分析純，天津市精科精密化工研究所；丙烯腈，分析純，上?；瘜W試劑廠；四氯化鈦，分析純，北京益利精細化學品有限公司；乙烯，聚合級，中國石油大慶石化分公司。

1.2 催化劑的制備

N2氣氛保護下，將一定量的苯乙烯、偶氮二異丁腈等加入至反應器中，于70 ℃下反應24 h，制得單分散的聚苯乙烯微球，再加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈等于30 ℃下反應12 h，最后經過離心分離、抽提、干燥制得多孔聚合物微球載體。然后把載體加入Schlenk型反應器中，加入甲苯和四氯化鈦溶液，升溫至90 ℃反應2 h，再用過量的正己烷多次洗滌，經干燥得到流動性能良好的粉狀催化劑。

1.3 乙烯聚合

用N2將5 L不銹鋼高壓反應釜反復置換5次后，加入2.5 L正己烷，同時加入定量的三乙基鋁和催化劑，然后開啟攪拌，轉速300 r/min。當釜溫升至預定溫度時，通入氫氣和乙烯開始反應。反應過程中使釜內總壓保持在1.0 MPa，在預定溫度下反應2 h，停止通入乙烯，降溫后泄壓、放料，產物經過濾后干燥，得到聚乙烯。

1.4 分析測試

采用日本電子公司JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌；采用Perkin-Elmer公司DSC-Diamond型差示掃描量熱儀測定聚合物熔點，升溫速率為10 ℃/min，溫度為30～200 ℃；采用烏氏黏度計測定聚合產物的黏均相對分子質量；用標準篩篩分出各級分，然后分別進行稱量，計算各級分的質量分數，得到聚合物顆粒的粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 乙烯聚合

將多孔聚合物微球載體用于乙烯聚合，試驗結果見表1。從表1可看出，聚合物微球載體型鈦系催化劑催化乙烯聚合得到的是超高相對分子質量聚乙烯，這與載體的結構密切相關，有機聚合物微球載體的孔道起到了受限空間的作用，使聚乙烯分子鏈沿著孔道直線生長，故制得了超高相對分子質量聚乙烯微球。隨著聚合溫度的升高，催化劑活性提高，但聚合產物的堆積密度和相對分子質量降低，聚合物的熔點(Tm)和結晶度(Xc)變化較小，當聚合溫度80 ℃時，催化劑活性最高達到45.0 kg。主要原因為：隨著聚合溫度的升高，活性中心的鏈增長速率常數增大，烷基鋁使?jié)撛诨钚灾行牡耐榛磻俾始涌?，使其更快地成為活性中心，而且乙烯從氣相向液相傳質速率加快，乙烯在活性中心周圍達到平衡濃度的時間越快，這些因素促使催化劑活性提高，但聚合溫度升高也加快了鏈轉移速率，所以聚乙烯的相對分子質量降低。

表1 催化劑的乙烯聚合性能

注：正己烷2.5 L，催化劑(25±1) mg，n(Al)/n(Ti)=100，聚合壓力1.0 MPa，聚合時間2 h，活性為每克催化劑生產的聚乙烯質量，Tc指聚乙烯的結晶溫度，Mv指聚合產物的黏均相對分子質量。

從表1還可以看出，氫氣起到了很好的鏈轉移劑作用，氫氣的加入使聚乙烯相對分子質量迅速降低，且隨著氫氣加入量增加，相對分子質量繼續(xù)降低；氫氣的加入也降低了催化劑活性，聚合物顆粒變細，氫氣對聚乙烯粉料粒徑分布的影響見表2。聚乙烯粉料的粒徑分布均較為集中，粒徑大于880 μm和小于75 μm的粉料含量均很低，較集中的粒徑分布和較少的細粉含量有利于聚乙烯生產裝置長周期平穩(wěn)運行。從表2看出，隨著氫氣分壓的增大，大顆粒的含量逐漸降低，而細粉含量逐漸升高。這是因為催化劑在較高氫氣分壓下活性較低，聚乙烯粒子變小，使得細粉含量有所升高。盡管大顆粒和細粉的含量隨氫氣分壓的增大分別呈降低和升高趨勢，但它們的總質量分數含量變化幅度不大，總含量均小于1%，這也說明在不同氫氣分壓下，聚合物載體型催化劑所得聚乙烯粉料具有較集中的粒徑分布，有利于聚乙烯生產裝置的長周期平穩(wěn)生產。

表2 氫氣對聚乙烯粉料粒徑分布的影響

2.2 載體與聚乙烯的形態(tài)

聚合物載體、催化劑和聚合產物的SEM照片見圖1。

圖1 聚合物載體、催化劑和聚合產物的SEM照片

由上面載體制備過程可知，多孔聚合物載體是先制備單分散聚苯乙烯微球，然后再經過溶脹、致孔等制得多孔聚合物載體，從圖1中可以看出，第一步確實制備出了單分散聚苯乙烯微球載體，見圖1(a)；單分散載體經過溶脹后保持了良好的顆粒形態(tài)，進而制得了多孔聚合物載體，見圖1(b)，而且有機體載體催化劑復制了多孔聚合物載體的形態(tài)，見圖1(b)和圖1(c)，進而保證了產生顆粒形態(tài)規(guī)整的聚乙烯顆粒，見圖1(d)。從圖1中還可知，聚乙烯呈微米級分散的多孔球狀，聚乙烯微球的粒徑較載體大，粒徑分布與載體相比略差。為了進一步了解聚乙烯微球內部結構信息，利用環(huán)氧樹脂對聚乙烯粉末進行包埋、切片，然后用掃描電鏡觀察其內部結構，從圖1(e)和圖1(f)中可以看出，聚乙烯微球內絕大部分是纖維結構，聚乙烯纖維的直徑從十幾納米到幾十納米，其中大部分以幾百納米的纖維束形態(tài)存在。聚乙烯纖維結構的形成主要是因為載體催化劑的多孔結構，而且多孔聚合物微球是一種多級孔的微球，為無規(guī)則的孔，利用受限環(huán)境進行“擠出聚合”，進而得到聚乙烯纖維，即載體的孔結構起到了受限空間納米反應器的作用。

3 結論

1) 當正己烷為2.5 L、鋁鈦物質的量比為100、溫度為80 ℃、聚合時間2 h時，多孔聚合物載體催化劑催化乙烯聚合的活性最高，為45.0 kg，聚合產物的堆積密度為0.33 g/cm3，并且聚乙烯為超高相對分子質量聚乙烯。聚合溫度為60 ℃時，相對分子質量最高為4.8×106。

2) 多孔聚合物微球載體顆粒規(guī)整、均一，負載的催化劑形態(tài)“復制”了載體形態(tài)，催化劑形態(tài)良好，得到的聚乙烯微球為多孔微球結構，其內部為纖維結構。