(四川省精細(xì)化工研究設(shè)計(jì)院，四川自貢，643000)

1 緒論

乙二醇醚系列產(chǎn)品是環(huán)氧乙烷的重要衍生物之一[1]，它包括的品種很多，主要有乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇(正)丙醚、乙二醇丁醚。乙二醇正丙醚是由環(huán)氧乙烷和正丙醇在催化劑作用下加成反應(yīng)而制得的。

乙二醇正丙醚分子中同時(shí)含有醚和醇的結(jié)構(gòu)[2]。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其既可溶解小分子，合成的或天然高分子，又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，因而被廣泛用作高檔溶劑、制動(dòng)液、化學(xué)中間體、清洗劑、防冰劑等。在乙二醇正丙醚合成中，環(huán)氧乙烷與正丙醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到產(chǎn)品乙二醇正丙醚和副產(chǎn)品二乙二醇正丙醚及少量其他副產(chǎn)物，該反應(yīng)在沒有催化劑存在下，需高溫高壓才能進(jìn)行，一般為溫度200-500℃，壓力2.5-5MPa，如果在有催化劑存在下，反應(yīng)溫度和壓力將大大降低，工業(yè)生產(chǎn)一般都是在催化劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在100-200℃，壓力控制在0.2-2MPa。乙二醇正丙醚的合成，催化劑不但影響反應(yīng)溫度、壓力，還嚴(yán)重影響產(chǎn)品收率，因此，本研究主要考查在一定溫度、壓力和醇烷比下乙二醇正丙醚的合成，以及不同催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

環(huán)氧乙烷(工業(yè)品)、正丙醇(工業(yè)品)、BF3乙醚絡(luò)綜合物[3](AR)、KOH(AR)、高氯酸鹽(工業(yè)品)甲基二磺酸鹽[4](AR)等。

2L環(huán)氧乙烷貯料罐、2L反應(yīng)釜、GC-2014氣相色譜分析儀，DG B/20-002臺(tái)式干燥箱、真空泵、氮?dú)馄俊取?/p>

2.2 合成原理

環(huán)氧乙烷和正丙醇在一定溫度、壓力和催化劑作用下，生成乙二醇醚系列產(chǎn)物及乙二醇，具體反應(yīng)主要有：

主反應(yīng)：?jiǎn)蚊?乙二醇正丙醚)

C2H4O+CH3CH2CH2OH→

CH3CH2CH2OC2H4OH

副反應(yīng)：雙醚、三醚、乙二醇等

2C2H4O+CH3CH2CH2OH→

CH3CH2CH2OC2H4OC2H4OH

3C2H4O+CH3CH2CH2OH→

CH3CH2CH2OC2H4OC2H4OC2H4OH

C2H4O+H2O→HOCH2CH2OH

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將2L實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜洗凈烘干，加入一定量正丙醇和催化劑，開啟攪拌器，抽真空后用油浴加熱升溫，待溫度達(dá)到引發(fā)溫度時(shí)緩慢通入環(huán)氧乙烷，這時(shí)反應(yīng)溫度會(huì)繼續(xù)上升，待達(dá)到反應(yīng)控制溫度時(shí)移開油浴鍋，用冷水浴或強(qiáng)制通風(fēng)移走反應(yīng)熱、控制環(huán)氧乙烷加入速度使移出熱和反應(yīng)生成熱平衡，直到環(huán)氧乙烷加入量達(dá)到實(shí)驗(yàn)規(guī)定值，然后保溫半小時(shí)、降溫、取樣、稱重、檢測(cè)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

本試驗(yàn)主要選擇BF3、KOH、高氯酸鹽、甲基二磺酸鹽四種催化劑，通過反應(yīng)溫度、壓力、摩爾物料比以及使用量的不同，來考查它們的反應(yīng)活性及對(duì)產(chǎn)品收率的影響，最終選擇出適宜的催化劑。

3.1 不同催化劑對(duì)溫度(壓力)的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，四種催化劑對(duì)反應(yīng)體系壓力變化并不十分明顯，但對(duì)不同反應(yīng)溫度還是有不同的反應(yīng)活性，表1是四種催化劑在不同溫度下的反應(yīng)情況。

表1 溫度對(duì)不同催化劑的反應(yīng)速度影響(催化劑量2‰)

從表1可以看出，BF3和高氯酸鹽催化劑能在較低溫度下反應(yīng)，其余兩種催化劑的引發(fā)溫度較高，到120-140℃時(shí)，四種催化劑都能使反應(yīng)快速進(jìn)行，因此，對(duì)溫度(壓力)而言，四種催化劑都能在一定條件下快速反應(yīng)，沒有特別的不適應(yīng)性。

3.2 不同催化劑對(duì)正丙醇和環(huán)氧乙烷摩爾比的影響

不同催化劑在不同的摩爾配比下都能比較快速地反應(yīng)，看不出明顯變化，但對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率而言，不同的催化劑和不同的摩爾配比，差異卻十分明顯，如圖1所示。

圖1 不同催化劑和不同摩爾比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

從圖1可以看出，四種催化劑在反應(yīng)初期的高摩爾比階段，反應(yīng)產(chǎn)率(或環(huán)氧乙烷對(duì)產(chǎn)品的選擇性)都很高，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，摩爾比不斷降低，產(chǎn)率也不斷降低，其中KOH催化劑降幅最大，高氯酸鹽降幅最小，而在相同摩爾比條件下，產(chǎn)品產(chǎn)率也是高氯酸鹽催化劑較好，KOH催化劑較差，因此，對(duì)于四種催化劑在不同摩爾比下對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的試驗(yàn)考查中，高氯酸鹽是較好的催化劑，產(chǎn)率最高。

3.3 催化劑用量考查

表2列出了不同催化劑用量對(duì)反應(yīng)速度的影響，從試驗(yàn)可以看出：BF3,KOH,甲基二磺酸鹽三種催化劑在使用量小于1‰時(shí)，基本上都不反應(yīng),而高氯酸鹽催化劑在使用量為0.1‰時(shí)即可反應(yīng)，這大大低于其他三催化劑的使用量，因此，在催化劑的使用量上，高氯酸鹽優(yōu)于其他三種催化劑。

表2 不同催化劑用量對(duì)反應(yīng)速度的影響(反應(yīng)溫度120℃)

3.4 四種催化劑的選擇性及轉(zhuǎn)化率

本試驗(yàn)將四種催化劑按表3的試驗(yàn)條件進(jìn)行試驗(yàn)，并分別考查它們的選擇性和轉(zhuǎn)化率，列于表4。

表3 不同催化劑的試驗(yàn)條件

表4 不同催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率

從表4的試驗(yàn)結(jié)果看，四種催化劑的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率都非常高，達(dá)到了98%以上，但在環(huán)氧乙烷的選擇性方面，差異明顯。KOH催化劑僅為81.6%，而高氯酸鹽催化劑達(dá)到92%，高出KOH催化劑10%，另外兩種催化劑介于前兩者之間，為88%左右。

從以上的對(duì)比試驗(yàn)可以看出，高氯酸鹽催化劑是四種催化劑中最理想的催化劑。

4 存在問題

我們將本試驗(yàn)篩選出的高氯酸鹽催化劑在一定條件下進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，分析檢測(cè)出的氣相色譜圖如圖2所示。

圖2 高氯酸鹽催化劑氣相色譜分析圖

從圖2中可以看出環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，但從圖譜中仍然可以看出如下問題：

(1)原料正丙醇含量很高，需要后續(xù)處理并回收利用，這將增加回收成本。

(2)副產(chǎn)物較多且組份較高，這不但增加分離成本，也降低了產(chǎn)品收率。

基于以上原因，在今后的工作中，篩選并研究出更加高效的低摩爾比高選擇性催化劑，仍然是乙二醇正丙醚生產(chǎn)開發(fā)的主要課題。

5 結(jié)論

(1)本研究通過對(duì)多種催化劑在不同條件下的試驗(yàn)，篩選出乙二醇正丙醚生產(chǎn)的最佳催化劑為高氯酸鹽。

(2)高氯酸鹽催化劑在乙二醇正丙醚生產(chǎn)中的使用量為0.2‰，選擇性在正丙醇和環(huán)氧乙烷摩爾比5∶1時(shí)可達(dá)92%左右。