孫丹　李金燕

【中圖分類號(hào)】R123 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】B 【文章編號(hào)】2095-6851（2018）06--01

前言

三氟甲磺酸鹽因?yàn)槠渚G色環(huán)保，耐水性，可重復(fù)使用等特性被廣泛地應(yīng)用于各類反應(yīng)[1]。如Mannich—type反應(yīng)，Diels -Alder反應(yīng) 以及 Friedel-Crafts反應(yīng)[2，3，4]。Waller等[5-6]對(duì)不同的三氟甲磺酸鑭系金屬鹽進(jìn)行考察后發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸鑭系金屬鹽（Sc，Y，Ln）的催化活性與其金屬離子的荷徑比有關(guān)，其中Y（OTf）3的催化活性最佳。本文的思路在催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度方面進(jìn)行優(yōu)化。所涉及的反應(yīng)較特別，在三氟甲磺酸鹽Lewis酸催化劑的存在下可進(jìn)行四步驟，而如果沒有該催化劑，反應(yīng)只進(jìn)行前三步驟，不進(jìn)行脫水環(huán)合。該反應(yīng)催化劑起著很重要的作用，不同的催化劑可產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

基本操作：將反應(yīng)物溶于10ml無水乙醇中，加入三氟甲磺酸鹽，在80℃水浴下反應(yīng)。使用TLC進(jìn)行跟蹤，每隔15min進(jìn)行薄層色譜，觀察反應(yīng)，有紫色熒光斑點(diǎn)，反應(yīng)物生成。冷卻到第二天，有晶體析出，抽濾，每次用水洗兩次，再用2ml冷無水乙醇洗兩次，抽濾到的粗品用乙醇重結(jié)晶，完全溶后沸騰一會(huì)，冷卻，抽濾，純品完成。純品在60-70℃條件下干燥數(shù)小時(shí)。

2 條件優(yōu)化選擇

2.1 催化劑用量的選擇

使用TLC進(jìn)行跟蹤，觀察反應(yīng)快慢，通過比較，得出結(jié)論。5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮在TLC下不會(huì)影響結(jié)果，將反應(yīng)物苯甲醛稀釋后與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行比較，從而得出結(jié)論。下表1為在其他條件不變的前提下使用不同量的三氟甲磺酸鹽催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響。

投料：苯甲醛4mmol， 5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮8mmol，以三氟甲磺酸鹽為催化劑，溫度25℃。三氟甲磺酸鹽用量為醛的10mol%時(shí)，達(dá)到了產(chǎn)率的最大化。

2.2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

在其它條件相同的情況下考察了不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。

投料：苯甲醛4mmol， 5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮8mmol，以三氟甲磺酸鹽為催化劑，溫度80℃

由表2可知，無水乙醇使反應(yīng)在均相下反應(yīng)，更促進(jìn)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)只需1小時(shí)左右，而且產(chǎn)物在乙醇中微溶，反應(yīng)物在乙醇中易溶，更有利于產(chǎn)物的純化。

2.3 反應(yīng)溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化過程中，對(duì)不同反應(yīng)溫度下該反應(yīng)的情況進(jìn)行了考察。

投料：苯甲醛4mmol， 5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮8mmol，以三氟甲磺酸鹽為催化劑，以乙醇為溶劑。由表3可知，溫度的影響對(duì)反應(yīng)不大。由于在這兩個(gè)反應(yīng)中，都有催化劑的加入，而使得溫度對(duì)反應(yīng)的影響變小。故最佳的反應(yīng)溫度為25℃。

2.4 最佳的實(shí)驗(yàn)條件

通過研究催化劑用量的選擇、不同溶劑、溫度對(duì)反應(yīng)的影響，最終得到的最佳反應(yīng)條件為：以乙醇為溶劑，以三氟甲磺酸鹽為催化劑，催化劑的用量為醛的10mol%，在室溫25℃下反應(yīng)。

3 結(jié)論

在本論文實(shí)驗(yàn)中，以無水乙醇為溶劑，三氟甲磺酸鹽為催化劑，用量為醛的10mol%，在室溫25℃下反應(yīng)。分別合成了3，3，6，6-四甲基-9-芳基-1，8-二氧代八氫化氧雜蒽的衍生物。機(jī)理較復(fù)雜，但反應(yīng)操作簡單易行，條件易于進(jìn)行，收率不錯(cuò)。

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