屠蘭英，趙啟文，曹建芳，任春婷

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

青海硝酸鉀企業(yè)中，常以氯化鉀與硝酸銨為原料經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)制備硝酸鉀。在KNO3冷卻結(jié)晶單元操作中，設(shè)備及管道中常出現(xiàn)一個(gè)難以避免的問(wèn)題，即設(shè)備及管道腐蝕結(jié)垢而嚴(yán)重影響生產(chǎn)中的傳質(zhì)傳熱效率。而垢層的形成是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，經(jīng)過(guò)對(duì)垢層的成分分析可知垢層產(chǎn)生原理。硝酸鉀晶體與原料中夾帶的硫酸鈣、氯化鈉、泥沙等雜質(zhì)結(jié)合后會(huì)形成在水中不溶、微溶或難溶的物質(zhì)，這些物質(zhì)經(jīng)過(guò)沉積成為鹽垢。這些鹽垢不僅影響傳質(zhì)傳熱效率，更甚者會(huì)阻塞管道［1-4］。響應(yīng)曲面法（RSM）是一種多元分析方法，廣泛應(yīng)用于生物、食品等領(lǐng)域的工藝優(yōu)化研究。RSM通過(guò)建立二次多項(xiàng)式模型來(lái)擬合因子與響應(yīng)值之間的函數(shù)方程，以確定因子間相互作用及因子對(duì)響應(yīng)值的影響進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)［5-6］。本研究以攪拌速度、與K+物質(zhì)的量比、過(guò)飽和度、溶液pH為影響因素，以結(jié)垢速率為響應(yīng)值，采用4種常用鋼材得到KNO3生產(chǎn)過(guò)程中的最低結(jié)垢速率及優(yōu)化工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑：氯化鉀（工業(yè)級(jí)），購(gòu)于青海鹽湖鉀肥股份有限公司；硝酸銨（AR），煙臺(tái)市雙雙化工有限公司、鹽酸（工業(yè)級(jí))，南通凱瑞化工有限公司。

儀器：D-2000-Y-3型電動(dòng)攪拌器、HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、AL104型電子天平、DT-1001A型電子天平等。

1.2 研究方法

實(shí)驗(yàn)以實(shí)際KNO3化工生產(chǎn)過(guò)程的工藝參數(shù)為基準(zhǔn)，以常用化工設(shè)備材質(zhì)20#鋼、316不銹鋼、A3鋼、304不銹鋼的金屬掛片的結(jié)垢速率為衡量標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)改變攪拌速度、與K+物質(zhì)的量比、過(guò)飽和度、溶液pH等操作條件，探討各因素對(duì)結(jié)垢情況的影響，并最終選出影響較大的4個(gè)因素。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用軟件Design-Expert 8.05b中BOX-Behnken響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)原理，以結(jié)垢速率為響應(yīng)值進(jìn)行優(yōu)化工藝實(shí)驗(yàn)，利用建立的連續(xù)曲面模型，對(duì)影響結(jié)垢過(guò)程的因子及其交互作用做了評(píng)價(jià)，最終確定硝酸鉀最低結(jié)垢速率工藝參數(shù)及回歸方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 攪拌速度對(duì)結(jié)垢速率的影響

圖1 攪拌速度對(duì)結(jié)垢速率的影響

在攪拌速率為150 r/min、過(guò)飽和度為70 g/L、溶液pH=3的條件下，考察了與K+物質(zhì)的量比對(duì)結(jié)垢速率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著與K+物質(zhì)的量比的增大結(jié)垢速率有一定程度的降低；與 K+物質(zhì)的量比為 1.3～1.6時(shí)，結(jié)垢速率在略微增大后，大幅度降低并逐步趨于平緩。當(dāng)投料的與K+物質(zhì)的量比越大，溶液中的K+含量就相對(duì)較少，冷卻結(jié)晶時(shí)，垢體以硝酸鉀的形式黏附于掛片上的可能性相對(duì)較小，而在此溫度下大部分氯化銨仍以溶液的形式存在于體系中，掛片上的硝酸鉀結(jié)垢行為也就相對(duì)較弱。但當(dāng)投料的與K+物質(zhì)的量比過(guò)大時(shí)，溶液中溶質(zhì)含量相對(duì)提高，在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，隨流體流動(dòng)而破除水面生成垢層的可能性也相對(duì)變大［8-9］。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的與K+物質(zhì)的量比為 1.4～1.6。

圖 2 與K+物質(zhì)的量比對(duì)結(jié)垢速率的影響

2.1.3 過(guò)飽和度對(duì)結(jié)垢速率的影響

圖3 過(guò)飽和度對(duì)結(jié)垢速率的影響

2.1.4 溶液pH對(duì)結(jié)垢速率的影響

圖4 溶液pH對(duì)結(jié)垢速率的影響

2.2 BOX-Behnken響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于4種鋼材實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，本文僅列出結(jié)垢速率最低的20#鋼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

將表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果輸入Design-Expert 8.05b軟件響應(yīng)分析，表2為軟件響應(yīng)曲面二次方程模型方差分析結(jié)果。由表2可知，未控制因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果干擾很小，擬合不足被否定，其中 B、C、A2、B2、C2為顯著的影響因子，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.966 8，說(shuō)明該方程與實(shí)際情況擬合良好，較能正確反映攪拌速度、與K+物質(zhì)的量比、過(guò)飽和度、pH與結(jié)垢速率的關(guān)系。經(jīng)過(guò)回歸擬合之后得到硝酸鉀結(jié)垢速率［g/（h·m2），y］與各因子之間的回歸方程：

表1 BOX-Behnken響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 回歸方程方差分析表

2.3 數(shù)學(xué)模型的解析

2.3.1 主因子效應(yīng)分析

由于各因素處理均經(jīng)無(wú)量綱線性編碼代換，即標(biāo)準(zhǔn)化的處理，偏回歸系數(shù)已經(jīng)不受因素取值的大小和單位的影響，其絕對(duì)值的大小直接反映了變量對(duì)響應(yīng)值的影響程度。因此，各因子對(duì)結(jié)垢速率的影響順序由大到?。篊、B、D、A。除攪拌速度和pH外，其余2因素的二次項(xiàng)對(duì)硝酸鉀生產(chǎn)中結(jié)垢速率均有顯著影響。

2.3.2 因素間的交互作用

根據(jù)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Design-Expert8.05b軟件得出實(shí)驗(yàn)因子間交互作用下響應(yīng)面圖和等高線圖，結(jié)果見圖5。由圖5可知，曲面最低點(diǎn)為交互作用影響最顯著的參數(shù)點(diǎn)。

2.3.3 最低結(jié)垢速率下最佳工藝參數(shù)

將表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果輸入Design-Expert 8.05b軟件，可得到最低結(jié)垢速率下最佳工藝參數(shù)：攪拌速度為過(guò)飽和度為73.15 g/L、溶液 pH=4.5。

2.3.4 回歸模型的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)并取平均值，結(jié)果見表3。由表3可見，硝酸鉀生產(chǎn)過(guò)程的結(jié)垢速率為 0.120 7 g/（h·m2）。

圖5 各因素交互作用影響等高線圖和響應(yīng)面圖

表3 平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 小結(jié)

1）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)、響應(yīng)曲面優(yōu)化后，以硝酸鉀結(jié)垢速率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用BOX-Behnken設(shè)計(jì)原理，得出20#鋼材在硝酸鉀生產(chǎn)過(guò)程結(jié)垢速率及優(yōu)化工藝參數(shù)：攪拌速度為148 r/min、NH4+與K+物質(zhì)的量比為1.54、過(guò)飽和度為73.15g/L、pH為4.5。在此條件下，得到硝酸鉀生產(chǎn)過(guò)程中最低的結(jié)垢速率為0.1207g/（h·m2）。

2）各因子影響次序由大到?。哼^(guò)飽和度、NH4+與K+物質(zhì)的量比、pH、攪拌速度。對(duì)于硝酸鉀結(jié)垢速率而言，影響最為顯著的因子為過(guò)飽和度和NH4+與K+物質(zhì)的量比。