侯軍偉 ，廖先燕 ，袁 諒 ，努爾古麗 ，宋 琪 ，鄭曉宇

［1.中國石油大學（北京）克拉瑪依校區(qū)文理學院，新疆克拉瑪依834000；2.中國石油新疆油田公司采油一廠］

近年來，中國能源消費快速增長，然而中國大部分油田的開發(fā)目前仍處于高含水和高采出程度階段，急需三次采油提高采收率新技術(shù)以保持原油產(chǎn)量的增長和穩(wěn)定［1-3］。二元復合驅(qū)技術(shù)由于沒有堿，降低了聚合物的黏度損失，同時也消除了堿的結(jié)垢，受到了人們的廣泛關(guān)注［4-7］。

新疆油田化學驅(qū)目前使用的注入水主要為清水，隨著化學驅(qū)規(guī)模的擴大，以及《中華人民共和國環(huán)境保護法》（2014年4月24日修訂通過）的實施，這些都對清水的使用造成了極大的限制。新疆油田不同區(qū)塊的油田污水，其無機鹽差別較大，Na+與Ca2+的含量在陽離子中占據(jù)絕對優(yōu)勢，如表1所示，這對二元驅(qū)油體系的適應(yīng)性造成了較大的挑戰(zhàn)。

表1 新疆油田不同區(qū)塊油田采出水質(zhì)分析

筆者詳細研究了在新疆油田二元復合驅(qū)實驗中，不同濃度Na+與Ca2+對二元驅(qū)油配方的界面張力、流變性與黏彈性的影響，為二元復合驅(qū)的配液用水的篩選與配方設(shè)計奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料、儀器

陰離子表面活性劑（KPS），主要是富含芳烴餾分油（稠油減二線餾分）經(jīng)磺化、堿中和得到的石油磺酸鹽，組成結(jié)構(gòu)復雜，相對分子質(zhì)量分布在300～550，其主要組分是烷基茚滿型、苯肼二環(huán)己烷型、烷基萘型磺酸鹽，純度為30%（質(zhì)量分數(shù)）；非離子型表面活性劑（L5#），主要是烷醇酰胺類非離子表面活性劑，純度為90%（質(zhì)量分數(shù)）。2種表面活性劑均由新疆克拉瑪依金塔公司提供；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：相對分子質(zhì)量為 2.5×107，固體質(zhì)量分數(shù)為91.38%，北京恒聚化工集團有限責任公司提供。NaCl，分析純，天津風船化學試劑廠提供；CaCl2，分析純，天津盛奧化學試劑有限公司提供。實驗用水為去離子水，實驗用油為新疆油田七中區(qū)復合驅(qū)實驗區(qū)脫水脫氣原油；40℃時原油黏度為13 mPa·s，相對密度為0.85 7 g/cm3，使用離心機脫水（轉(zhuǎn)速為10 000 r/min）10 min。

體系黏度、流變性由physical MCR101型流變儀測定；界面張力由TX500C型界面張力儀測定；所有實驗均在新疆油田七中區(qū)二元復合驅(qū)油田平均油層溫度（40℃）下完成。

1.2 二元體系的配制

稱取3.26 g的HPAM聚合物粉末，置于1.5 L的燒杯中，再加入996.74 g的實驗用水，攪拌器攪拌熟化，攪拌速度為200 r/min，熟化12 h后得到質(zhì)量分數(shù)為0.3%的HPAM母液1 000 g。稱取質(zhì)量分數(shù)為30%的KPS 10 g放入燒杯中，加入50 g實驗用水，放置在搖床中振蕩30 min得到質(zhì)量分數(shù)為5%的KPS母液60 g。稱取配制好的0.3%的HPAM母液40 g于燒杯中，加入配制好的5%的KPS母液1 g和59 g的實驗用水，將混合物燒杯放置在搖床中振蕩1 h，得到KPS質(zhì)量分數(shù)為0.05%、HPAM質(zhì)量分數(shù)為0.12%的二元驅(qū)油體系100 g。

按照上述方法配制：1）2種表面活性劑KPS、KL（KPS+L5#）的質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，HPAM的質(zhì)量分數(shù)均為0.12%的二元驅(qū)油體系；2）2種表面活性劑KPS、KPS+L5#質(zhì)量分數(shù)為0.3%，HPAM質(zhì)量分數(shù)為0.12%，NaCl的質(zhì)量分數(shù)分別為 0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1.5%、2.1%的二元驅(qū)油體系 100 g；3）2種表面活性劑KPS、KPS+L5#質(zhì)量分數(shù)為0.3%，HPAM質(zhì)量分數(shù)為 0.12%，Ca2+的質(zhì)量分數(shù)分別為 0.005%、0.01%、0.02%、0.03%的二元驅(qū)油體系100 g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 礦化度對界面張力影響

圖1為不同 KPS濃度下，Na+濃度對原油界面張力的影響。由圖1可見，當表面活性劑KPS質(zhì)量分數(shù)較低（0.05%）時，隨著NaCl濃度增加，二元體系的界面張力幾乎無變化；當表面活性劑KPS質(zhì)量分數(shù)分別增至0.1%和0.3%時，體系界面張力均先減小，達到一個最低值后又增大。0.1%和0.3%的KPS體系最低界面張力對應(yīng)的NaCl質(zhì)量分數(shù)為1.0%～1.5%；在最佳鹽度范圍內(nèi)，0.1%和0.3%的KPS體系的最低界面張力分別為8.29×10-2mN/m和2.97×10-3mN/m，而且KPS體系濃度越大，達到最低界面張力的鹽濃度越大，抗鹽性越好。

圖1 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）時與不同含量KPS、Na+的二元體系的界面張力

圖2為Ca2+對KPS降低油水界面張力性能的影響。由圖2可以看出，二價陽離子對KPS降低油水界面張力的影響非常大，界面張力普遍很大，隨著Ca2+的增加，體系的界面張力先減小后增大。這主要是因為Ca2+與石油磺酸鈉生成的二價石油磺酸鹽反應(yīng)物在水溶液中有一定的溶解度，當反應(yīng)濃度超過臨界值時便開始產(chǎn)生沉淀，但反應(yīng)物濃度繼續(xù)增加時，沉淀可以溶解。因此當Ca2+濃度低時，KPS與Ca2+生成的磺酸鈣（CaR2）分子有一定溶解度，降低了KPS分子的親水性；隨濃度增加，界面張力降低，Ca2+質(zhì)量濃度達到100 mg/L后，溶液中CaR2分子開始析出，界面張力又開始上升；繼續(xù)增加Ca2+濃度時，沉淀物又溶解在驅(qū)油體系中，此即石油磺酸鹽在多價陽離子水溶液中的沉淀-再溶解過程［8］。由以上結(jié)果可知，對于單純的石油磺酸鹽，只有較高表面活性劑濃度，且Na+質(zhì)量分數(shù)達到1%～1.5%時油水界面才能達到超低，低界面張力窗口較窄，且耐二價離子性極差，因此單獨的KPS不滿足復合驅(qū)用表面活性劑的技術(shù)指標。

圖2 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）時與不同含量KPS、Ca2+的二元體系的界面張力

為解決單獨KPS效果不好的問題，將非離子表面活性劑L5#與KPS按照質(zhì)量比1∶1做了復配，簡稱為KL。圖3為聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）時與不同含量KL、Na+的二元體系的界面張力。由圖3可知，復配后，二元體系的界面活性顯著提高，表面活性劑KL質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，超低界面張力（0.001 mN/m）的含鹽量窗口變?yōu)?.6%～2.1%（質(zhì)量分數(shù)）。

圖3 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）時與不同含量KL、Na+的二元體系的界面張力

圖4為Ca2+對復配表面活性劑KL的影響。由圖4可以看出，KPS與非離子L5#復配后，鈣離子濃度較低時界面張力減小，但隨著濃度持續(xù)增大，界面張力快速增大。當鈣離子較少時，復配表面活性劑減弱了其對KPS的影響，但當鈣離子較多時，石油磺酸鈣的溶解-沉淀過程再次出現(xiàn)。

圖4 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）時與不同含量KL、Ca2+的二元體系的界面張力

2.2 無機鹽對二元體系流變性影響

圖5顯示了聚合物HPAM質(zhì)量分數(shù)為0.12%、表面活性劑KL質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，NaCl質(zhì)量分數(shù)分別為 0.05%、0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1.5%、2.1%時二元體系的流變性能。由圖5可知，二元體系的抗剪切性隨著NaCl濃度增加呈現(xiàn)出降低的趨勢。當剪切速率為0.1 s-1時，7種NaCl濃度對應(yīng)的黏度分別為 2 660、1 070、700、282、140、94.5、57、42.5 mPa·S。隨著剪切速率的不斷增大，二元體系表現(xiàn)出假塑性流體特征，即剪切稀釋現(xiàn)象，黏度隨剪切速率增加而降低；之后剪切速率持續(xù)增大，會出現(xiàn)黏度隨剪切速率增加而增大的現(xiàn)象，即剪切增稠現(xiàn)象。當NaCl質(zhì)量分數(shù)為0～0.9%時，剪切速率達到316 s-1時才出現(xiàn)這種轉(zhuǎn)換；當NaCl質(zhì)量分數(shù)增至1.5%時，剪切速率達到237 s-1即出現(xiàn)轉(zhuǎn)換。當NaCl質(zhì)量分數(shù)為2.1%時，轉(zhuǎn)換剪切速率減小到178 s-1。

圖5 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）、KL為0.3%（質(zhì)量分數(shù)）時與不同含量Na+的二元體系對體系抗剪切性能的影響

圖6為二價陽離子對二元體系流變性的影響。由圖6可見，當剪切速率為0.1 s-1，Ca2+質(zhì)量分數(shù)分別為 0.005%、0.01%、0.02%、0.03%時，黏度分別為2 370、865、217、88.9 mPa·S。 可以看出，與一價離子相比，二價陽離子對二元體系的黏度影響更大，只需要少量的二價陽離子就可以讓二元體系的黏度大量減小。當Ca2+質(zhì)量分數(shù)為0.005%時，剪切稀釋到剪切增稠的轉(zhuǎn)換速率為750 s-1；隨著Ca2+的質(zhì)量分數(shù)增至0.01%，轉(zhuǎn)換速率為562 s-1；Ca2+的質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大到0.02%時，轉(zhuǎn)換速率減小到422 s-1。最后，當Ca2+的質(zhì)量分數(shù)增至0.03%時，轉(zhuǎn)換速率只有316 s-1。分析可知，這主要是因為二元體系中，表面活性劑和聚合物分子鏈一開始通過離子-偶極作用發(fā)生締合；隨著NaCl濃度的增大，HPAM與表面活性劑的締合作用達到極限，礦化度的影響逐漸顯示，在溶液中陽離子電荷的作用下，聚合物分子蜷縮成一團，不能充分伸展，造成分子有效體積減少，從而導致二元溶液的黏度急劇降低。對于二價陽離子來說，除了能提供比一價陽離子更高的礦化度外，Ca2+還會和KPS發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生磺酸鈣沉淀，破壞表面活性劑與聚合物構(gòu)成的二元體系，因此黏度大幅度降低［9-10］。不管是單純的陰離子表面活性劑還是陰離子+非離子復配的表面活性劑，隨著剪切速率的增加，二元體系的黏度減低，表現(xiàn)出明顯的剪切稀釋性，當剪切速率增加到一定值后，隨著剪切速率的增加，二元體系的黏度又開始增大。分析認為，這主要和HPAM的流變性能有關(guān)。初始階段，隨著剪切速率的增加，HPAM高分子鏈相互交疊的部分將消失，不同高分子鏈將被分離，此時高分子溶液的黏度將會下降，表現(xiàn)出剪切變稀的行為，隨著剪切速率進一步增加，高分子鏈被拉伸變形，不同高分子鏈單元之間相互作用的引入導致剪切黏度增加，出現(xiàn)剪切增稠。

圖6 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）、KL為0.3%（質(zhì)量分數(shù)）時不同含量Ca2+的二元體系對體系抗剪切性能的影響

2.3 無機鹽對黏彈性的影響

儲存模量G′反映了黏彈性流體的彈性大小，損耗模量G″大小則反映了黏彈性流體的黏性大小。在動態(tài)曲線圖中，如果損耗模量和儲存模量曲線有一個交點，當角頻率低于交點處的角頻率時，二元體系以黏性流動為主；反之，當角頻率高于交點處的角頻率時，二元體系以彈性流動為主［11-12］。圖7為聚合物HPAM 為 0.12%（質(zhì)量分數(shù)）、KL為 0.3%（質(zhì)量分數(shù)）時不同含量Na+對二元體系黏彈性能的影響，測試的角頻率為0.1～70 s-1。由圖7可以看出，隨著NaCl濃度的增大，損耗模量G″和儲存模量G′均減??；同時，G′與G″交點之處的角頻率隨著Na+濃度的增大呈現(xiàn)出增大的趨勢（由0.185 s-1增大至1.51、4.31、35 s-1，當 Na+質(zhì)量分數(shù)超過 0.9%時，無交點）。

圖7 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）、KL為0.3%（質(zhì)量分數(shù)）時不同含量Na+對二元體系黏彈性能的影響

圖8 聚合物HPAM為0.12%（質(zhì)量分數(shù)）、KL為0.3%（質(zhì)量分數(shù)）時不同含量Ca2+對二元體系黏彈性能的影響

圖8為聚合物HPAM質(zhì)量分數(shù)為0.12%、表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，Ca2+質(zhì)量分數(shù)分別為0.005、0.01、0.02、0.03%時二元體系彈性模數(shù) G′和損耗模數(shù)G″與角頻率的變化關(guān)系，測試的角頻率為0.1～70 s-1。由圖8可知，隨著Ca2+濃度的增大，損耗模數(shù)G″和彈性模數(shù)G′均減?。煌瑫r，G′與G″交點之處的角頻率隨著Ca2+濃度的增大呈現(xiàn)出增大的趨勢（由 0.05 s-1增大至 0.11、0.687、7.27、45.6 s-1）。 結(jié)果證明隨著Ca2+濃度的增大，二元體系逐漸由彈性流動為主轉(zhuǎn)換成以黏性流動為主。

3 結(jié)論

1）對于單純的陰離子型KPS表面活性劑與HPAM聚合物組成的二元體系，一價陽離子的超低界面張力窗口很窄，二價陽離子則大幅度升高了界面張力；2）對于KPS、L5#復配的表面活性劑與HPAM聚合物組成的二元體系，一價陽離子的超級界面張力窗口很寬，同時二價陽離子對界面張力的影響也減??；3）隨著陽離子含量的增加，KL復配二元體系流變性降低，由剪切稀釋轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟性龀?，逐漸由彈性流動為主轉(zhuǎn)換成以黏性流動為主。