郭子添 ，阮 恒 ，黃尚順 ，黃青則 ，王秋萍 ，黃世勇 ，黃 媚

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西新晶科技有限公司）

蒽醌法制備過氧化氫過程中，烷基蒽醌在氫化階段和氧化階段中會生成一些副產(chǎn)物，統(tǒng)稱蒽醌降解物。蒽醌降解物會導致企業(yè)生產(chǎn)效率低下，而且還會降低過氧化氫的產(chǎn)品質(zhì)量。目前，工業(yè)上普遍使用大量的蒽醌再生劑對降解物進行再生，這種再生劑由活性氧化鋁球負載低濃度的氫氧化鈉構成。但這種再生劑長時間與蒽醌降解物接觸后，其再生活性明顯下降，常出現(xiàn)膨脹開裂及結塊現(xiàn)象，使用壽命一般為2個月左右［1］。一個年生產(chǎn)能力5萬t的過氧化氫企業(yè)每年可消耗蒽醌再生劑2 000～2 500 t，而廢棄的蒽醌再生劑由于吸附了大量的重芳烴及蒽酚酮等降解物很難處理［2］。因此，如何回收利用工廠廢棄的蒽醌再生劑具有十分重要的意義。

目前，廢棄的蒽醌再生劑的主要回收方式有堿浸漬焙燒法、酸浸漬焙燒法和高溫焙燒生產(chǎn)耐火磚［3-4］。這3種方法均涉及到高溫焙燒，會產(chǎn)生大量有害的有毒氣體，并對大氣造成極大的污染，因為吸附在氧化鋁中的蒽醌工作液沒有除去。

為解決焙燒過程產(chǎn)生的有毒氣體污染問題，筆者首先采用有機溶劑對失活蒽醌再生劑做浸泡處理，在超聲波環(huán)境下提取吸附在氧化鋁中的蒽醌工作液，過濾后將蒽醌再生劑與酸液反應，中和除去堵塞在活性氧化鋁孔道內(nèi)部的堿液。過濾后將濾渣與結構穩(wěn)定劑和助擠劑混合，捏合擠條成形，再經(jīng)焙燒得到條形活性氧化鋁載體。該活性氧化鋁載體具有優(yōu)良的理化性能，能滿足工業(yè)使用需求。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：乙腈（AR，國藥集團化學有限公司）、丙酮（AR，國藥集團化學有限公司）、二氯乙烷（AR，國藥集團化學有限公司）、三氯乙烷（AR，國藥集團化學有限公司）、硝酸（AR，國藥集團化學有限公司）、結構穩(wěn)定劑（實驗室自制）、田菁粉（工業(yè)品，鄭州萬博化工產(chǎn)品有限公司）、炭黑（實驗室自制）、擬薄水鋁石（工業(yè)品，山東鋁業(yè)有限公司）、廢棄蒽醌再生劑（工業(yè)品，廣西柳州化學工業(yè)集團有限公司）。

儀器：采用TriStarⅡ3020型比表面-孔徑分布測定儀測定樣品的比表面積、孔容及孔徑分布等孔結構數(shù)據(jù)，根據(jù)BET方程和BJH模形計算樣品比表面積和孔徑分布；采用YHKC-2A型壓碎強度測定儀測定壓碎強度，隨機取50粒測定后取平均值；采用XRD-6000型X射線粉末衍射儀測定樣品晶體結構；采用DJ-100型擠條成形機將樣品擠條成形；采用KQ-200VDB型超聲波清洗機進行超聲提取。

1.2 活性氧化鋁載體的制備

將廢棄蒽醌再生劑研磨成粒徑為50～150 μm的粉末，加入物質(zhì)的量比為1∶1的乙腈和二氯乙烷混合有機溶劑攪拌浸取，在超聲波的作用下攪拌4 h后，固液分離。上層蒽醌工作液可回收使用，濾渣放入硝酸酸液中浸泡4 h除去堵塞在活性氧化鋁孔道內(nèi)部的堿液。過濾烘干后得到活性氧化鋁粉。將活性氧化鋁粉與2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）結構穩(wěn)定劑、3%黏合劑擬薄水鋁石、2%成形劑田菁粉、2%造孔劑炭黑和少量稀硝酸溶液捏合均勻后擠條成形，條形材料于500℃下焙燒4 h，即得到條形活性氧化鋁載體，標記為氧化鋁載體（RE）。

另將擬薄水鋁石粉與2%成形劑田菁粉、3%造孔劑炭黑和少量稀硝酸溶液捏合均勻后擠條成形，條形材料于500℃下焙燒4 h，得到條形活性氧化鋁載體，標記為活性氧化鋁載體（PB）［5］。

1.3 活性氧化鋁載體的理化性能測試

對活性氧化鋁載體（RE）的理化性能測試包括對載體晶型、外觀、堆密度、抗壓碎強度、吸水率、磨耗率、粉塵等指標的檢測，并與使用擬薄水鋁石制備的活性氧化鋁載體（PB）做性能指標對比。

1.4 活性氧化鋁載體水熱穩(wěn)定性測試

將5 g活性氧化鋁載體放入100 mL反應釜中，加入60 mL去離子水，在150℃條件下反應，反應后過濾，120℃烘干4 h得到樣品，測試其水熱穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 有機溶劑對蒽醌工作液殘留的影響

廢棄蒽醌再生劑研磨成粉末后，加入不同的有機溶劑，在超聲波下攪拌4 h后，固液分離，在活性氧化鋁內(nèi)部殘留的蒽醌工作液存在明顯的數(shù)量差異，實驗結果見圖1。由圖1可見，隨著浸泡時間的延長，蒽醌工作液殘留量都在逐步減少，說明吸附在氧化鋁內(nèi)部的蒽醌工作液不斷被有機溶劑溶解。單獨使用丙酮、乙腈及三氯乙烷浸泡4 h后，蒽醌工作液殘留量（質(zhì)量分數(shù)，下同）由33.6%分別降至15.3%、12.4%及10.3%，降幅分別為54.4%、63.1%及69.3%。而物質(zhì)的量比為1∶1的乙腈和二氯乙烷混合有機溶劑溶解效果最為明顯，蒽醌工作液殘留量由33.6%降至4.2%，降幅達到87.5%，表現(xiàn)出更好的浸取效果。

圖1 有機溶劑對蒽醌工作液殘留的影響

2.2 超聲波對蒽醌工作液殘留的影響

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用超聲波技術可強化蒽醌工作液的提取分離過程，有效提高提取分離率，縮短提取時間與節(jié)約成本。在廢棄蒽醌再生劑研磨成50～150 μm粉末與物質(zhì)的量比為1∶1的乙腈和二氯乙烷反應的條件下，常規(guī)浸泡與超聲波提取對蒽醌工作液殘留量的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著浸泡時間的延長，2種提取方法都能使蒽醌工作液殘留量逐步減少，但超聲波提取蒽醌工作液的效果更為顯著。常規(guī)浸泡時間為2.5 h后蒽醌殘留量降速趨緩，蒽醌工作液殘留量由33.6%降至15.45%，降幅為54%，而超聲波提取在浸泡時間為4 h后蒽醌殘留量降速才趨緩，蒽醌工作液殘留量降至4.2%，降幅為87.5%。這是因為超聲波是一種彈性機械振動波，它能在介質(zhì)間產(chǎn)生強烈振動，促使液-固之間發(fā)生分子的相互滲透，進而加速使更多的蒽醌工作液溶解于有機溶劑，減少蒽醌工作液殘留量。浸取后的樣品經(jīng)500℃下焙燒4 h后，得到純凈的活性氧化鋁樣品。

圖2 超聲波對蒽醌工作液殘留的影響

2.3 酸液浸泡對氧化鋁孔道結構的影響

廢棄蒽醌再生劑放入硝酸酸液中浸泡，可除去堵塞在活性氧化鋁孔道內(nèi)部積存的堿性雜質(zhì)，并且硝酸能滲透到孔道結構中，與氧化鋁發(fā)生反應，在孔隙內(nèi)部生成硝酸鋁，經(jīng)干燥與煅燒后，硝酸鋁受熱分解為氧化鋁小顆粒及氮氧化合物氣體排出，形成新的孔道從而改變氧化鋁的比表面積和孔結構。圖3為不同硝酸濃度對活性氧化鋁孔道結構的影響。由圖3可知，隨著硝酸濃度的增加，活性氧化鋁的孔容、平均孔徑及比表面積都出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢，其中硝酸質(zhì)量分數(shù)為8%～12%時得到的孔道結構數(shù)據(jù)較為理想。這是由于硝酸質(zhì)量分數(shù)低于8%時，氧化鋁孔道內(nèi)部的堿性雜質(zhì)有較多殘留，焙燒后不能除去，堵塞在孔道內(nèi)部，使孔道結構數(shù)據(jù)偏低；而當硝酸質(zhì)量分數(shù)高于12%時，硝酸會與氧化鋁生成過多的硝酸鋁，焙燒分解后形成的氧化鋁小顆粒占據(jù)孔道體積，使其孔道結構數(shù)據(jù)降低。氧化鋁孔道結構數(shù)據(jù)的趨勢也體現(xiàn)在其抗壓碎強度上，在硝酸質(zhì)量分數(shù)分別為8%、10%及12%時，其抗壓碎強度分別達到86.5、86.2、85.1 N。綜合數(shù)據(jù)及成本考量，實驗選擇適宜的硝酸質(zhì)量分數(shù)為10%，此時得到的樣品孔容、平均孔徑及比表面積分別為0.68 cm3/g、9.76 nm 和 239.3 m2/g。

圖3 硝酸濃度對活性氧化鋁孔道結構的的影響

2.4 活性氧化鋁理化性能測試

2.4.1 活性氧化鋁理化性能指標

按1.2節(jié)所述方法制備條形活性氧化鋁載體，其各項理化性能指標結果見表1。由表1可知，活性氧化鋁載體（RE）的各項性能指標均與活性氧化鋁載體（PB）相近，其中抗壓碎強度、比表面積、平均孔徑、孔容、吸水率及粉塵率均優(yōu)于活性氧化鋁載體（PB）。這說明廢棄蒽醌再生劑經(jīng)有機溶液和酸液的浸取及成型煅燒過程的處理，得到的活性氧化鋁載體（RE）重新獲得了優(yōu)良的內(nèi)部孔道結構，且形成的條形材料具備更優(yōu)良的理化性能。

表1 活性氧化鋁理化性能

2.4.2 活性氧化鋁晶體結構

圖4 活性氧化鋁XRD譜圖

圖4為活性氧化鋁載體（RE）和活性氧化鋁載體（PB）的XRD譜圖。由圖4可知，2個樣品均在37、46、66.6°處出現(xiàn)衍射峰，同歸屬于活性氧化鋁的特征衍射峰［8］，而其他位置未出現(xiàn)了衍射峰，所以得到的樣品物相為純的γ-Al2O3。這可以說明失活蒽醌再生劑經(jīng)蒽醌工作液提取、酸浸泡除去堿性物質(zhì)及后續(xù)焙燒過程后得到了純凈的γ-Al2O3載體。

2.4.3 活性氧化鋁水熱穩(wěn)定性

圖5為活性氧化鋁載體（RE）和（PB）經(jīng)水熱處理后孔結構參數(shù)與浸泡時間的關系。由圖5可知，隨著水熱反應時間的延長，2種活性氧化鋁載體的孔容、比表面積和抗壓碎強度都在逐步下降，而孔徑表現(xiàn)出增大的趨勢。這是由于高溫條件下，活性氧化鋁與水接觸后會發(fā)生水解反應，生成的薄水鋁石占據(jù)了部分載體孔道，從而導致其比表面積、孔容和抗壓碎強度下降。與此同時，水熱反應過程中氧化鋁內(nèi)部孔道發(fā)生坍塌，形成了大孔，使孔容變小，平均孔徑增大?；钚匝趸X載體（RE）表現(xiàn)出更好的水熱穩(wěn)定性，水熱處理36 h時，氧化鋁孔容由0.68 cm3/g逐步降至0.39 cm3/g，變化率為42.6%；平均孔徑由9.76 nm增至16.32 nm，變化率為67.2%；比表面積由239.3 m2/g減小到98.2 m2/g，變化率為58.9%；抗壓碎強度由86.2 N減小到44.5 N，變化率為48.4%。相同條件下，活性氧化鋁載體（PB）的孔容、平均孔徑、比表面積及抗壓碎強度的變化率分別為47.6%、105%、70.6%和74.7%，變化率明顯高于活性氧化鋁載體（RE），水熱穩(wěn)定性較差。這說明通過添加結構穩(wěn)定劑能有效改善氧化鋁載體（RE）的水熱穩(wěn)定性，使之能在高溫水蒸氣環(huán)境下減緩孔道損壞的速度，達到延長催化劑使用壽命的目的。

圖6 水熱反應對活性氧化鋁孔道結構的影響

3 結論

采用有機溶劑超聲波浸取-酸液浸取-捏合成型-高溫焙燒工藝，對蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中的失活蒽醌再生劑加以回收利用，得到實驗結果。

1）在物質(zhì)的量比為1∶1的乙腈和二氯乙烷混合有機溶劑中，通過超聲波提取，可將蒽醌工作液殘留量（質(zhì)量分數(shù)）由33.6%降低至4.2%，浸取效果最佳，浸取后的樣品經(jīng)高溫焙燒后，殘留的蒽醌工作液完全分解，得到純凈的活性氧化鋁樣品。

2）硝酸酸液不但能清除氧化鋁內(nèi)部吸附的堿液，還可以重塑其孔道結構，選擇了質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸浸泡，得到樣品的孔容、平均孔徑及比表面積分別為0.68 cm3/g、9.76 nm和239.3 m2/g。

3）活性氧化鋁載體（RE）的各項性能指標如抗壓碎強度、比表面積、平均孔徑、孔容、吸水率及粉塵率均優(yōu)于活性氧化鋁載體（PB），具備更優(yōu)良的理化性能。通過添加結構穩(wěn)定劑能有效改善氧化鋁載體（RE）的水熱穩(wěn)定性能，在水熱處理36 h時其孔容、平均孔徑、比表面積及抗壓碎強度的變化率分別為42.6%、67.2%、58.9%和48.4%，而對應的活性氧化鋁載體（PB）孔容、平均孔徑、比表面積及抗壓碎強度的變化率分別為47.6%、105%、70.6%和74.7%。