鐘宏波 ，程化鵬 ，王 琪 ，張 瑞

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽550016；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司；3.貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司）

目前，工業(yè)無水氟化氫的主要生產(chǎn)原料為螢石，中國作為螢石主要生產(chǎn)國，采儲比接近低限，現(xiàn)已經(jīng)被國家列為重要戰(zhàn)略資源嚴(yán)格控制勘采。而作為氟的另一主要來源，回收利用磷礦伴生氟資源生產(chǎn)無水氟化氫產(chǎn)品的氟硅酸回收法技術(shù)近幾年取得重大突破，并形成規(guī)模生產(chǎn)。氟硅酸回收法無水氟化氫在制取氟鹵烷烴、氟化物、試劑氫氟酸和其他含氟產(chǎn)品等方面已得到廣泛應(yīng)用。貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司稍早前建成了該生產(chǎn)線，但由于工藝原因生產(chǎn)中會引入一些磷、砷等雜質(zhì)。之前僅有針對螢石為原料的國家標(biāo)準(zhǔn) 《工業(yè)無水氟化氫》（GB 7746—2011）［1］，該標(biāo)準(zhǔn)沒有對雜質(zhì)限量要求，不適用氟硅酸回收法制取的無水氟化氫。所以如果直接采用該標(biāo)準(zhǔn)而不加以控制雜質(zhì)指標(biāo)要求的話，會降低回收法無水氟化氫產(chǎn)品的質(zhì)量要求，不利于產(chǎn)品的推廣運用。因此有必要對氟硅酸制無水氟化氫產(chǎn)品制訂相應(yīng)雜質(zhì)指標(biāo)要求及相應(yīng)檢測方法。本研究即對其中的雜質(zhì)指標(biāo)磷含量的測定建立方法。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料與試劑：硼酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五氧化二磷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉬酸銨，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水，電阻率為18 MΩ·cm，自制。

儀器：Cary 60型紫外可見分光光度計（UV-Vis，配有3 cm比色皿）。

1.2 分析溶液及樣品制備

1.2.1 分析溶液

五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液［2］：1 mL溶液含五氧化二磷（P2O5）0.10 mg。 稱取在 105～110 ℃烘箱中干燥2 h的磷酸二氫鉀0.191 7 g，加水溶解，全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液［2-3］：1 mL 溶液含五氧化二磷（P2O5）0.005 mg。移取5.00 mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。該溶液即用即配。

硫酸溶液：1+5（將硫酸與水按體積比1∶5配制）。

鉬酸銨溶液［4］：25 g/L，稱取 25 g 四水合鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，加入 200 mL 熱水溶解。冷卻后，用硫酸溶液稀釋至1 000 mL。此溶液貯存于聚乙烯瓶中。

抗壞血酸溶液：20 g/L。

如何限制管理人的破產(chǎn)解除權(quán)，應(yīng)當(dāng)通過兩方面理解。一是從破產(chǎn)解除權(quán)行使本身限制。對于認(rèn)定為消費型購房合同的，管理人一般不能行使破產(chǎn)解除權(quán)，應(yīng)當(dāng)恪守最大限制原則，除非破產(chǎn)解除權(quán)的行使促成購房消費者權(quán)益保障和破產(chǎn)企業(yè)財產(chǎn)保值增值同步實現(xiàn)。當(dāng)然，如何認(rèn)定消費型購房合同是關(guān)鍵所在，可參考本文上述分析并結(jié)合案件具體情況而定。二是從破產(chǎn)解除權(quán)外部限制。在管理人基于破產(chǎn)企業(yè)財產(chǎn)保值增值原則對消費型購房合同行使破產(chǎn)解除權(quán)后，應(yīng)當(dāng)對被解除后的消費型購房人的合法權(quán)益，特別是其基本生存保障權(quán)進(jìn)行制度上的優(yōu)先保護(hù)，如將合同相對人已經(jīng)給付的房款本金規(guī)定為公益?zhèn)鶆?wù)可以要求隨時受償。

1.2.2 樣品制備

稱取制備好的適量試樣（保證樣品中含五氧化二磷 2～40 μg），精確至 0.000 2 g，置于 250 mL 塑料燒杯中，加入與試樣中無水氟化氫等質(zhì)量的硼酸，置于水浴中加熱至溶液澄清，冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，用水［5-6］稀釋至80 mL，搖勻。加入2 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于28～30℃下放置30 min，所得樣品按1#～6#分組編號。氫氟酸與硼酸反應(yīng)方程式：

HF分子摩爾質(zhì)量為20.01g/mol，H3BO3分子摩爾質(zhì) 量 為 61.83 g/mol，m （H3BO3）=61.83/（4×20.01）=0.775 g，通過計算可以得出每1 g氫氟酸需消耗0.775 g硼酸，為了確保氫氟酸完全轉(zhuǎn)化，故本實驗加入的硼酸量與氫氟酸的量相當(dāng)。

1.2.3 波長選擇

目前涉及磷檢測的產(chǎn)品或方法標(biāo)準(zhǔn)，如GB 3286.6—1998《石灰石、白云石化學(xué)分析方法磷量的測定》［7］、HG/T 2832—2008《工業(yè)氟硅酸》［8］、GB 11893—1989《水質(zhì)總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》［9］中磷鉬藍(lán)比色法提到的檢測波長分別為825、662、720 nm。因此，本研究專門對本方法處理的樣品做了最大波長掃描。

1.3 磷標(biāo)液工作曲線的制備

用移液管移取 0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于6支100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，用水稀釋至80 mL，搖勻。加入2 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于28～30℃下放置30 min。使用3 cm比色皿，以水調(diào)零，在分光光度計上，于波長662 nm處測其吸光度。從每個標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的吸光度中減去試劑空白溶液的吸光度，以五氧化二磷的質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，所對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.4 精密度實驗

選擇P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 11%的5#樣品，做6次平行檢測，進(jìn)行該檢測方法精密度實驗。

1.5 加標(biāo)回收實驗

選擇6個氟硅酸回收法無水氟化氫樣品做加標(biāo)回收檢測。按照1.2節(jié)進(jìn)行樣品制備，根據(jù)樣品本底值分別加入2 μg和5 μg的P2O5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做加標(biāo)回收實驗。

1.6 方法檢出限（MDL）

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長選擇

分光光度法測量是物質(zhì)分子對不同波長處的輻射吸收程度的測量。吸光度的選取應(yīng)盡可能大，這樣待測液組分對光的吸收才更充分，測定結(jié)果誤差才最小。圖1為磷的最大吸收波長的測定曲線。由圖1可見，通過多次實驗掃描，可以看出最大吸收波長為662nm。因此，本實驗選取的最佳檢測波長為662nm。

圖1 磷的最大吸收波長

2.2 線性范圍選擇

分光光度計測量的依據(jù)是朗伯比爾定律：

式中，A為吸光度；k為摩爾吸光系數(shù)；b為液層厚度；ρ為溶液質(zhì)量濃度。當(dāng)溶液濃度增大時，標(biāo)準(zhǔn)曲線會出現(xiàn)彎曲，這種情況就會偏離朗伯比爾定律。同時，由于儀器的雜散光影響不同，儀器靈敏度不同、檢測器、放大器不同等因素，其偏離的情況也是各不相同，因此，每臺分光光度計在一定的線性范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律。

根據(jù)1.4節(jié)的方法，分別配制含五氧化二磷0.0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0μg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，測定其吸光度，測定3次工作溶液的工作曲線見表1。由表1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)都在0.999 4以上，線性范圍為2.5～40.0μg，滿足朗伯比爾定律要求。

表1 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

2.3 精密度實驗結(jié)果

按1.2節(jié)要求對5#樣品處理后，做6次平行實驗，計算相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）［11］，對該檢測方法的穩(wěn)定性做了考察，結(jié)果見表2。由表2可知，6次測定結(jié)果絕對偏差均小于0.000 01%，相對偏差均小于5.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%，表明該方法的穩(wěn)定性較好。

表2 6次P2O5含量檢測值及偏差分析 %

2.4 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

對制備好的樣品做加標(biāo)回收實驗。按照1.2節(jié)樣品處理方法，根據(jù)樣品P2O5基底含量，對1#和5#樣品加標(biāo)為 5.0 μg，其他樣品加標(biāo)為 2.0 μg，加標(biāo)量基本選擇為本底值50%或100%的量加標(biāo)，加標(biāo)回收率見表3。由表3可見，6個樣品加標(biāo)回收率結(jié)果為95.0%～102.5%，滿足回收率90%～110%的要求，加標(biāo)回收率較好，說明該方法檢測磷含量準(zhǔn)確度較高。

表3 無水氟化氫產(chǎn)品中磷（P2O5）加標(biāo)回收率

2.5 方法檢出限（MDL）結(jié)果

檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號求得的最低濃度 cL（或質(zhì)量 qL）［12］。

空白試樣中未檢測出磷（P2O5），第一批實驗對質(zhì)量濃度為0.056 2 mg/L的1#樣品做了7次平行實驗，分別為 0.056 2、0.055 2、0.056 9、0.057 1、0.058 0、0.056 2、0.053 8 mg/L。第二批實驗對質(zhì)量濃度為0.036 0 mg/L的2#樣品做了7次平行測定，分別為0.034 6、0.034 1、0.036 7、0.036 8、0.036 0、0.037 8、0.036 0 mg/L。

式中，vA為方差較大批次自由度；vB為方差較小批次自由度；SP為組合標(biāo)準(zhǔn)偏差；t為自由度為vA+vB、置信度為99%時的t分布。

2.6 樣品檢測結(jié)果

無水氟化氫樣品的檢測結(jié)果見表4。

表4 無水氟化氫產(chǎn)品中磷（P2O5）含量檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究并建立了氟硅酸回收法無水氟化氫中五氧化二磷含量的測定方法。通過波長選擇確定了最佳檢測波長。對于同個樣品做6次平行精密度實驗、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，證明方法的穩(wěn)定性好；對于不同磷濃度的加標(biāo)量，加標(biāo)回收率均為95%～102%，說明該方法的準(zhǔn)確性好。實驗結(jié)果表明，該實驗方法檢出限低、穩(wěn)定性高、準(zhǔn)確性好，可以作為氟硅酸回收法無水氟化氫中五氧化二磷含量的檢測方法。采用該方法制定的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33337—2016《氟硅酸回收法無水氟化氫》已于2017年 6 月發(fā)布［13］。