賴富國，高國華，肖燕飛，徐志峰

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）

硫酸鈣通常以3種形態(tài)存在：二水硫酸鈣（或稱石膏，DH，CaSO4·2H2O）、半水硫酸鈣（HH，CaSO4·0.5H2O）、無水硫酸鈣（AH，CaSO4），其存在形態(tài)取決于溫度、溶液酸堿度和溶液中組分濃度等條件。硫酸鈣在多組分水溶液中的溶解度隨晶型、溫度和其它組分濃度而改變，這使得硫酸鈣在多組分水溶液中的溶解行為非常復(fù)雜，很難預(yù)測。然而，鈣大量存在于礦物資源以及天然水中，在物質(zhì)提取過程中鈣不可避免地會被帶入水溶液中，很容易形成低溶解度的硫酸鈣結(jié)晶，造成設(shè)備結(jié)垢、管道阻塞、產(chǎn)品純度降低等問題[1]，其癥結(jié)就在于硫酸鈣在氯化鈉、氯化鎂和氯化銨等氯-硫酸鹽體系中的溶解度變化。

關(guān)于硫酸鈣溶解度相圖的研究在早期主要是通過實(shí)驗(yàn)來測定，而在當(dāng)前，越來越多的模型被用來預(yù)測硫酸鈣溶解度相圖，如NRTL（Non-random Twoliquid）模型、Pitzer模型和MSE （The Mixed Solvent Electrolyte）模型，并且取得了較多可信的溶解度數(shù)據(jù)。但是硫酸鈣溶解度相圖更多集中在硫酸鹽體系中［1-3］。而在鹵水制鹽、油田開發(fā)等領(lǐng)域中主要存在的是氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等氯鹽。對于這類氯-硫酸鹽體系下硫酸鈣的結(jié)晶問題，目前的研究相對較分散，沒有系統(tǒng)的溶解度數(shù)據(jù)。筆者從鹵水制鹽、油田開發(fā)等領(lǐng)域中的氯-硫酸鹽混合體系出發(fā)，總結(jié)歸納了硫酸鈣在氯-硫酸鹽混合體系中溶解度相圖的研究進(jìn)展，基于此來掌握硫酸鈣在各種氯-硫酸鹽水溶液體系下的溶解度規(guī)律，為最終解決鹵水制鹽和油田開發(fā)等工業(yè)生產(chǎn)過程中硫酸鈣結(jié)晶難題提供更加全面的數(shù)據(jù)支撐。

1 硫酸鈣在氯-硫酸鹽混合體系中溶解度相圖研究

1.1 CaSO4-NaCl-H2O體系

朱佳兵等［4］采用溶解平衡法測定了85～95℃條件下二水硫酸鈣在NaCl水溶液中的溶解度；尹忠等［5］測定了二水硫酸鈣在 25～80℃條件下的溶解度；W.L.Marshall等［6］則測定了二水硫酸鈣在 40、60℃下的溶解度。綜合比較，文獻(xiàn)［4-6］的溶解度吻合度高，相關(guān)數(shù)據(jù)見圖 1a。S.H.Najibi等［7］所測溶解度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4-6］所測數(shù)據(jù)基本重合，但溶解度最大值略有偏差。由圖1a可知，在一定溫度下，二水硫酸鈣溶解度隨著氯化鈉濃度的增加先增大后減小，在氯化鈉濃度為2.5～4.5 mol/kg時出現(xiàn)溶解度最大值，最大值為二水硫酸鈣在純水中的3倍以上，出現(xiàn)最大值處氯化鈉濃度隨溫度變化而改變；氯化鈉對二水硫酸鈣促溶作用主要是因?yàn)槁然c作為強(qiáng)電解質(zhì)加入溶液后，溶液離子強(qiáng)度增大，離子活度系數(shù)降低從而使硫酸鈣溶解度增大，而在高氯化鈉濃度下容易生成硫酸鈣離子對，導(dǎo)致短程靜電相互作用增強(qiáng)，使溶解度減?。?］；當(dāng)氯化鈉濃度較低時，溫度對溶解度的影響較小，但當(dāng)氯化鈉濃度大于溶解度最大值臨界氯化鈉濃度時，在低溫下溶解度隨著氯化鈉濃度的增大迅速減小，而在高溫下則隨著氯化鈉濃度增大先是保持不變而后減小。

E.Bock 等［8］測定了 25～50 ℃下無水硫酸鈣在氯化鈉水溶液（0～5.24 mol/kg）中的溶解度。W.M.Madgin等［9］測定了無水硫酸鈣在25℃下的溶解度，與文獻(xiàn)［8］結(jié)果非常吻合。 D.N.Glew 等［10］測定了在65 ℃下的溶解度。 W.L.Marshall等［6］則測定了 125～200℃下的溶解度。本文將文獻(xiàn)[6，8，10]的數(shù)據(jù)做了總結(jié)歸納，結(jié)果見圖1b。由圖1b可見，在不同溫度下，無水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度表現(xiàn)出不一樣的變化規(guī)律。低溫下，無水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的變化趨勢與二水硫酸鈣相同，都是先增大后減小，并存在溶解度最大值；而在高溫下，無水硫酸鈣溶解度隨著氯化鈉濃度增大而持續(xù)增大，但總體小于低溫時的溶解度。在相同氯化鈉濃度下，無水硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而減?。划?dāng)小于40℃時，無水硫酸鈣溶解度與二水硫酸鈣基本相等；當(dāng)大于40℃時，無水硫酸鈣溶解度顯著小于二水硫酸鈣，此時無水硫酸鈣為穩(wěn)定晶型。為系統(tǒng)了解無水硫酸鈣溶解度在氯化鈉水溶液中的變化規(guī)律，70～120℃下的溶解度數(shù)據(jù)還有待補(bǔ)充，因?yàn)樯a(chǎn)真空鹽過程中換熱器上以無水硫酸鈣為主要成分的結(jié)垢主要集中在較高的溫度范圍（103～119 ℃）內(nèi)［11］。

CaSO4-NaCl-H2O體系中的溶解度

G.Azimi等［12］通過硫酸鈣在 CaSO4-H2O 體系和CaSO4-NaCl-H2O體系的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出更加完整的離子相互作用參數(shù)，并應(yīng)用到OLI軟件內(nèi)嵌的MSE計算模型中，通過該模型對二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-H2O體系的溶解度做了數(shù)值模擬計算，計算值均與實(shí)驗(yàn)測定值較符合。

1.2 CaSO4-MgCl2-H2O體系

氯化鎂水溶液中二水硫酸鈣在較高溫度下的溶解度已有一定的研究。X.Q.Wu等［13］對CaSO4-MgCl2（0.1～1.2 mol/kg）-H2O 體系中二水硫酸鈣在 75～98℃下的溶解度做了測定，并測定了二水硫酸鈣在氯化鎂溶液中的溶解平衡時間，數(shù)據(jù)相對可信。何偉等［14］所測得相似條件下的溶解度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］大致相近。以上研究結(jié)果表明，在相同溫度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鎂濃度的增加而增大，相同溫度條件下二水硫酸鈣在氯化鎂溶液中的溶解度為在純水中的2～6倍，說明氯化鎂對二水硫酸鈣有促溶作用；在相同氯化鎂濃度下，二水硫酸鈣溶解度隨溫度升高而增大，當(dāng)氯化鎂濃度大于0.2 mol/kg時，溫度對溶解度的影響較為顯著；在85℃時，溶液中平衡固相為二水硫酸鈣和半水硫酸鈣共存，低于此溫度則平衡固相為二水硫酸鈣，高于此溫度則為半水硫酸鈣。氯化鎂的促溶作用一方面是由于Mg2+與SO42-在較低濃度時更容易形成穩(wěn)定的硫酸鎂離子對［15］，另一方面是MgCl2作為易溶強(qiáng)電解質(zhì)加入溶液中產(chǎn)生了鹽溶效應(yīng)。

此外，針對硫酸鈣的另一種晶型——半水硫酸鈣，王可苗［16］測定了其在 CaSO4-MgCl2（0.1～4.5 mol/kg）-H2O體系中的溶解度。與二水硫酸鈣類似，由于體系容易生成穩(wěn)定的硫酸鎂離子對，半水硫酸鈣在該體系中的溶解度比在純水中增加了1～5倍。隨著氯化鎂濃度的增加，硫酸鈣的溶解度呈先增大而后呈減小趨勢。溶解度增加是由于硫酸鎂離子對的形成，而高氯化鎂濃度中溶解度的減小則可能是Ca2+和SO42-的活度系數(shù)以及水的活度變化所造成的。

Z.Li［17］利用 OLI軟件擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算出Mg2+-HSO42-離子對的Bromley-Zemaitis相互作用參數(shù)和硫酸鎂的解離常數(shù)，將新參數(shù)加入OLI軟件中的自有模型（Software Package StreamAnalyzer 1.3）中建立新的自洽模型，應(yīng)用新模型計算了二水硫酸鈣在CaSO4-HCl（0.5 mol/L）-MgCl2-H2O 體系中的溶解度，模型計算值與實(shí)驗(yàn)值非常接近。K.K.Tanji等［18］基于debye-huckel理論用Fortran IV語言編寫計算程序，并計算了25℃下二水硫酸鈣在CaSO4-MgCl2-H2O體系中的溶解度，計算值和實(shí)驗(yàn)值較為吻合。

1.3 CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系

在CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系中，硫酸鈣溶解度研究集中在二水硫酸鈣。A.G.Ostroff等［19］于早期測定了28～90℃下二水硫酸鈣在CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系中的溶解度，數(shù)據(jù)較為全面。A.Kumar等［20］測定了二水硫酸鈣在35℃下的溶解度。文獻(xiàn)［19-20］相關(guān)數(shù)據(jù)歸納于圖2中。由圖2可見，在相同溫度及氯化鎂濃度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的增大先增大后減小，最后趨于相等；在相同溫度和氯化鈉濃度下，當(dāng)氯化鈉濃度較小時，氯化鎂的加入對硫酸鈣溶解度影響較大，但隨著溶液中氯化鈉濃度的增大，氯化鎂對硫酸鈣溶解度的影響越來越小。在相同氯化鈉和氯化鎂濃度下，溫度對二水硫酸鈣溶解度幾乎沒有影響。在該體系中，氯化鎂對二水硫酸鈣的促溶作用可能是由于穩(wěn)定的硫酸鎂離子對的形成，還可能是由于鎂離子對硫酸鈣晶體的成核和生長具有抑制作用。當(dāng)鎂離子濃度較低時，鎂離子替代鈣離子進(jìn)入二水硫酸鈣晶格中，而當(dāng)鎂離子濃度較高時，鎂離子作為嵌入物存在于二水硫酸鈣晶體缺陷中［21］。

圖 2 CaSO4·2H2O 在 CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系中的溶解度［19-20］

1.4 CaSO4-NH4Cl-H2O體系

P.Tian 等［22］測定了 25～70 ℃下二水硫酸鈣在CaSO4-NH4Cl-H2O體系中的溶解度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二水硫酸鈣在該體系中的溶解度隨NH4Cl濃度增加而增大，在氯化銨濃度為1.59 mol/kg時溶解度達(dá)到最大值0.060 mol/kg（為純水中的4.1倍），同時可看出溫度對CaSO4·2H2O溶解度的影響不明顯。氯化銨對二水硫酸鈣的促溶作用一方面可能是氯化銨作為強(qiáng)電解質(zhì)產(chǎn)生了鹽效應(yīng)，另一方面可能是生成了可溶性硫酸鈣-硫酸銨復(fù)鹽—CaSO4·（NH4）2SO4·2H2O 或（NH4）2［Ca（SO4）2］。 梁亞琴等［23］測定了以二水硫酸鈣為主要成分的磷石膏在更高濃度的氯化銨溶液（0～3.0 mol/L）中的溶解度。在常溫下，二水硫酸鈣的溶解度隨氯化銨濃度（0～1.6 mol/L）的變化趨勢與文獻(xiàn)［22］一致。但是，繼續(xù)增加氯化銨的濃度，二水硫酸鈣的溶解度將隨氯化銨濃度的增大而減小，這是由于氯化銨濃度過大會導(dǎo)致溶液的黏性增大，致使Cl-和NH4+吸附在二水硫酸鈣表面從而阻止二水硫酸鈣的溶解。

此外，P.Tian 等［22］還采用流程模擬系統(tǒng)（Aspen Plus）內(nèi)嵌的NRTL電解質(zhì)模型計算了新的電解質(zhì)相互作用參數(shù)，建立了 CaSO4-NH4Cl-（NH4）2SO4-H2O體系的混合電解質(zhì)溶液模型，并對二水硫酸鈣在NH4Cl-H2O體系做了模型計算，計算值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差不超過1.52%。

1.5 CaSO4-KCl-H2O體系

二水硫酸鈣在CaSO4-KCl-H2O體系中的溶解度也有較多的研究。X.Q.Wu 等［13］測定了 75～85 ℃下二水硫酸鈣在氯化鉀（0～0.3 mol/L）溶液中溶解度，溶液中鈣離子濃度采用ICP測定，數(shù)據(jù)可信度較高。A.Aagli等［24］測定了 25、80 ℃下二水硫酸鈣在更高濃度的氯化鉀（0～2.5 mol/kg）水溶液中的溶解度。文獻(xiàn)［13，24］相關(guān)數(shù)據(jù)如圖3a所示。由圖3a可見，在一定溫度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鉀濃度增大先增大而后急劇減小，溶解度最大值為0.066 mol/L（純水中的4.5倍）。在溶解度達(dá)到最大值前，相同氯化鉀濃度下溫度對二水硫酸鈣溶解度影響較小，但在最大值點(diǎn)后，相同氯化鉀濃度下，低溫時二水硫酸鈣溶解度下降地更快。氯化鉀對二水硫酸鈣溶解度的影響主要是鹽效應(yīng)。

圖 3 CaSO4·2H2O［13，24］（a）和 CaSO4［25］在CaSO4-KCl-H2O體系中的溶解度

L.Yang 等［25］測定了 85～100 ℃下硫酸鈣 3 種晶型在氯化鉀（0～2.5 mol/L）溶液中的溶解平衡時間和溶解度。結(jié)果表明，硫酸鈣3種晶型溶解度隨氯化鉀濃度的變化趨勢一致，都是隨著氯化鉀濃度的增大先增大后減小，其中二水硫酸鈣的溶解度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［24］所測數(shù)據(jù)相近，半水硫酸鈣的溶解度值與二水硫酸鈣溶解度相差較小。但是，無水硫酸鈣的溶解度與前2種晶型的溶解度相差較大，溶解度最大值僅為0.046 mol/L，其溶解度相圖見圖3b。由圖3b可見，當(dāng)氯化鉀濃度較小時，溫度對溶解度影響小，當(dāng)氯化鉀濃度較大時，溶解度受溫度影響較大且隨著溫度升高而下降。

1.6 CaSO4-CaCl2-H2O體系

在三元體系CaSO4-CaCl2-H2O中二水硫酸鈣的溶解度已有大量報道［13，26-27］。 Z.Li［27］通過等溫溶解平衡法測定了22～60℃下二水硫酸鈣在氯化鈣溶液（0～2 mol/kg）中的溶解度。 X.Q.Wu 等［13］測定了更高溫度（85～98℃）下的二水硫酸鈣在氯化鈣溶液中的溶解度。文獻(xiàn)［13，27］相關(guān)數(shù)據(jù)見圖 4。A.Kumar等［26］測定了30℃下二水硫酸鈣在氯化鈣溶液中的溶解度，但是采用EDTA滴定法測定溶液中鈣離子濃度的實(shí)驗(yàn)誤差較大，而所得的二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈣濃度的變化趨勢與文獻(xiàn)［27］一致。由圖4可見，二水硫酸鈣溶解度先隨著氯化鈣濃度的增加而急劇下降，隨后緩慢下降，這主要是受同離子效應(yīng)的影響；在相同氯化鈣濃度下，低溫時硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而輕微增大，而在高溫時，二水硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而減小，隨后在高氯化鈣濃度時趨于一致。

圖4CaSO4·2H2O在CaSO4-CaCl2-H2O體系中的溶解度［13，27］

1.7 CaSO4-MgCl2-Na2SO4-H2O體系

D.Barba等［28］測定了40℃下二水硫酸鈣在CaSO4-MgCl2-Na2SO4-H2O體系下的溶解度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在硫酸鈉濃度較低時，氯化鎂的加入可以顯著提高二水硫酸鈣的溶解度，而在硫酸鈉濃度較高時，隨著氯化鎂濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度反而降低，這主要是由于Cl-和SO42-的極化作用不同造成的；在一定氯化鎂濃度下，二水硫酸鈣溶解度先是隨硫酸鈉濃度增加急劇減小，隨后緩慢增大，這主要是同離子效應(yīng)和硫酸鈣中性分子的形成所造成的。同時還計算了硫酸鈣的活度系數(shù)，從熱力學(xué)計算方面驗(yàn)證了影響硫酸鈣溶解度變化的因素。

1.8 CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系

二水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度已有大量研究。J.Block等［29］測定了25～100℃下二水硫酸鈣在該體系下的溶解度，L.B.Yeatts等［30］和 F.K.Cameron 等［31］測定了 25 ℃下二水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度，數(shù)值與文獻(xiàn)［29］較接近，文獻(xiàn)［29-31］相關(guān)數(shù)據(jù)見圖5a。由圖5a可見，在一定氯化鈉濃度條件下，二水硫酸鈣溶解度先是隨硫酸鈉濃度增加急劇減小，隨后緩慢增大，先前的減小是由于同離子效應(yīng)的存在，而后增加可能是由于絡(luò)合物的形成［29］。在一定硫酸鈉濃度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度變化呈現(xiàn)2種相反的變化趨勢；1）當(dāng)硫酸鈉濃度低于0.6 mol/kg時，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的增大而增大，這是由于氯化鈉的鹽溶作用所致；2）當(dāng)硫酸鈉濃度的高于0.6 mol/kg時，由于鹽析效應(yīng)的存在使得二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的增大而降低。在相同硫酸鈉和氯化鈉濃度下，二水硫酸鈣隨溫度升高而略微增大。

無水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度主要是在高溫下測定的。C.C.Templeton等［32］測定了250、300℃下無水硫酸鈣在該體系中的溶解度，如圖5b所示。由圖5b可見，由于溫度過高，無水硫酸鈣溶解度極低；在一定溫度和溶液離子強(qiáng)度下，無水硫酸鈣溶解度隨硫酸鈉濃度增大先急劇減小，而后緩慢增大。在一定溫度和硫酸鈉濃度下，無水硫酸鈣溶解度隨溶液離子強(qiáng)度的增大而輕微增大。為系統(tǒng)了解無水硫酸鈣溶解度在該體系下的變化規(guī)律，100℃下的溶解度數(shù)據(jù)還有待補(bǔ)充，在此溫度范圍內(nèi)溫度變化對工業(yè)鹵水輸送管道內(nèi)硫酸鈣結(jié)垢有重要影響［33］。

圖 5 CaS4·2H2O（a）［46］和 CaSO4［49］在 CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度

G.Amizi等［34］應(yīng)用OLI軟件的內(nèi)置擬合功能對溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做了擬合，計算出離子活度系數(shù)等模型參數(shù)，并將參數(shù)應(yīng)用到OLI軟件的MSE模型中，計算了25～300℃時二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在該體系下的溶解度。結(jié)果表明，計算值與前人文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度高。

2 結(jié)語

1）針對鹵水制鹽、油田開發(fā)等領(lǐng)域中存在的氯-硫酸鹽體系（氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等氯鹽）下硫酸鈣的結(jié)晶問題，總結(jié)歸納了目前硫酸鈣在氯-硫酸鹽溶液體系中溶解度相圖研究進(jìn)展。總結(jié)發(fā)現(xiàn)，溫度和氯鹽濃度對硫酸鈣各晶型的溶解度有較大影響，但其影響規(guī)律不盡相同。因此，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中可根據(jù)溶解度規(guī)律調(diào)整組分濃度及溫度，以增大硫酸鈣的溶解度。

2）硫酸鈣在氯-硫酸鹽體系中溶解度相圖研究，關(guān)于硫酸鈣另外2種常見晶型（半水硫酸鈣和無水硫酸鈣）的溶解度數(shù)據(jù)相對較少。此外，對于高溫和高鹽度的復(fù)雜鹽溶液體系的硫酸鈣溶解度數(shù)據(jù)也較少。但是在實(shí)際工藝生產(chǎn)過程中存在硫酸鈣的多種晶型和晶型轉(zhuǎn)變，同時還涉及到高溫和高濃度的復(fù)雜鹽溶液體系。因此，應(yīng)大力開展硫酸鈣各晶型在硫酸鹽-氯鹽高溫多組分復(fù)雜體系下溶解度的研究，以加深硫酸鈣在鹵水蒸發(fā)結(jié)晶及油田開采過程中硫酸鈣結(jié)晶問題的認(rèn)識。

3）全面掌握復(fù)雜體系下硫酸鈣各晶型的溶解度相圖，熱力學(xué)模型計算必不可少。在已運(yùn)用的眾多熱力學(xué)模型計算中，OLI軟件中的MSE模型由于其較強(qiáng)的預(yù)測能力而被廣泛應(yīng)用，但其模擬計算所需的相關(guān)模型參數(shù)（如離子相互作用參數(shù)等）仍有待繼續(xù)擴(kuò)充。因此，MSE計算模型的優(yōu)化和進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用，有助于更加全面地掌握硫酸鈣溶解度相圖，指導(dǎo)研究與生產(chǎn)的進(jìn)行。