◎ 陳 科

（廣東省食品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510435）

與二氧化氯、液氯等消毒方式相比，臭氧消毒因?yàn)榫哂忻撋?、副產(chǎn)物危害性弱、成本低廉等特點(diǎn)而被國(guó)內(nèi)飲用水生產(chǎn)行業(yè)廣泛應(yīng)用，但采用臭氧消毒對(duì)飲用水消毒時(shí)，水中自然存在的溴化物會(huì)與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成溴酸鹽。溴酸鹽在國(guó)際上被定為2B級(jí)的潛在致癌物，我國(guó)生活飲用水、城市供水和飲用凈水均規(guī)定，溴酸鹽含量應(yīng)不大于10 μg/L，世界衛(wèi)生組織、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署也規(guī)定其不大于10 μg/L。為了保障飲用水質(zhì)量安全及控制溴酸鹽污染，建立飲用水中痕量溴酸鹽檢測(cè)方法十分必要。

目前溴酸鹽檢測(cè)方法主要有分光光度法、毛細(xì)管電泳法、離子色譜法等[1-2]，其中離子色譜法在無(wú)機(jī)陰離子的分析檢測(cè)方面極具優(yōu)勢(shì)，具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但由于離子色譜的電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)于飲用水中天然存在的氯離子響應(yīng)靈敏，且溴酸根與氯離子的出峰時(shí)間較為相近，易造成溴酸根的色譜峰被氯離子色譜峰掩蓋，尤其是在檢測(cè)低濃度溴酸鹽時(shí)容易漏檢（假陰性）。本文研發(fā)出一種提取溴酸鹽測(cè)定液的裝置，飲用水樣品經(jīng)注射筒、濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱凈化后，收集提取的測(cè)定液，采用離子交換色譜-抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定，該法可有效測(cè)定飲用水中痕量溴酸鹽含量，甚至高濃度的Cl-、CO2-、SO2-34對(duì)其測(cè)定也無(wú)顯著性干擾，從而避免假陰性，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

離子色譜儀，配電導(dǎo)檢測(cè)器；分析天平：感量為0.1 mg；高速離心機(jī)：10000 r/min。

BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1000 μg/mL)；9 mmol/L 碳酸鈉溶液；石油醚：分析純，沸程30～60 ℃；其余試劑均為分析純，所有試驗(yàn)用水均為GB/T 6682-2008規(guī)定的一級(jí)水。

1.2 離子色譜條件

色譜柱：DIONEX IonPac As19分離柱（4 mm×250 mm）， 保 護(hù) 柱（4 mm×50 mm）； 抑 制 器：DIONEX ASRS 4 mm陰離子抑制器；檢測(cè)池溫度：30 ℃；流動(dòng)相：9 mmol/L Na2CO3溶液；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：200 μL。

1.3 樣品前處理

稱取飲用水10 mL（精確至0.1 g）置于注射筒中，利用提取溴酸鹽測(cè)定液的裝置，依次濾膜柱（除去不溶性雜質(zhì)）、Ag柱（除去Cl-、Br-、I-、PO43-、SO42-、SO32-和SCN-等離子）、H柱（除去堿土金屬離子、過(guò)渡金屬離子和CO32-）、C18柱（除去疏水性化合物）凈化后，收集提取的測(cè)定液，供離子交換色譜-抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溴酸鹽測(cè)定液的裝置

通過(guò)對(duì)濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱的選擇進(jìn)行樣品前處理優(yōu)化，如圖1所示。結(jié)果顯示，當(dāng)提取溴酸鹽測(cè)定液的裝置依次使用濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱時(shí)，飲用水被高效凈化，目標(biāo)物溴酸鹽的回收率平均值為98.4%，且沒(méi)有受到其他陰離子的干擾。

圖1 提取溴酸鹽測(cè)定液的裝置圖

2.2 離子色譜柱和淋洗液的選擇

對(duì) AS9、AS11、AS19、AS22等不同陰離子交換色譜柱進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：AS9是高容量離子交換分析柱，可有效分離飲用水中陰離子，改善Cl-、CO32-、SO42-的分離效果，采用碳酸鈉等度淋洗，背景電導(dǎo)低，水負(fù)峰小，分離度高、靈敏度好，100 μL大體積直接進(jìn)樣時(shí)不會(huì)影響弱保留組分的分離和定量，可有效測(cè)定飲用水中低濃度BrO3-（圖2），整個(gè)樣品分析過(guò)程可在35 min內(nèi)完成。

圖2 飲用水離子色譜圖

2.3 線性范圍及檢出限

在本實(shí)驗(yàn)所建方法的優(yōu)化條件下，分別將0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/mL 和 100.0 μg/mL 一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次進(jìn)樣測(cè)定，并以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)（x），以信號(hào)響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)（y），建立回歸方程并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示：溴酸鹽在BrO3-在0.5～100.0 μg/mL濃度范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=21625.3x+452.7，相關(guān)系數(shù)0.9999；根據(jù)3倍信噪比計(jì)算方法，檢出限為0.05 mg/kg。

2.4 回收率及精密度

在飲用水中添加0.5、50.0、100.0 μg/mL3種水平濃度的BrO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液，每水平重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果顯示平均加標(biāo)回收率為88.5% ～101.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91%～3.17%，加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)審查偏差值符合GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》的要求。

3 結(jié)論

本文研發(fā)出一種提取溴酸鹽測(cè)定液的裝置，飲用水樣品經(jīng)注射筒、濾膜柱、Ag柱、H柱、C18柱凈化后，收集提取的測(cè)定液，采用離子交換色譜-抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定，該法可有效測(cè)定飲用水中痕量溴酸鹽含量，甚至高濃度的Cl-、CO32-、SO42-對(duì)其測(cè)定也無(wú)顯著性干擾，從而避免假陰性；Br03-在 0.5 ～ 100.0 μg/mL濃度范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=21625.3x+452.7，相關(guān)系數(shù)0.9999；檢出限為0.05 mg/kg；平均加標(biāo)回收率為88.5%～101.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.91%～3.17%。