吉林 趙鑫光 王祉賀

高考化學試題中有機合成與推斷題通常是以新材料、新藥物的制備為背景，通過對具體合成路線的分析與判斷，綜合考查《有機化學基礎(chǔ)》中的重要內(nèi)容。大體包括：有機物的化學式和結(jié)構(gòu)簡式、有機反應類型、官能團的轉(zhuǎn)化與性質(zhì)、重要方程式的書寫、同分異構(gòu)體的數(shù)目及有機物的合成路線設(shè)計等。2017年高考全國卷中的第36題都涉及上述內(nèi)容的考查，因此可以預測2018年的高考仍然會以合成路線框圖的形式繼續(xù)考查官能團的轉(zhuǎn)化，新信息的理解和應用，合成路線的設(shè)計等方面的內(nèi)容，并強化考查考生分析推理能力。解答這類有機合成與推斷題時，要善于提取題目中的已知信息，抓住解題的“題眼”，從而準確地推斷出未知物質(zhì)，順利做出正確答案。

一、有機合成與推斷題中的題眼歸納

【題眼一】牢記特征反應條件

反應條件預測可能發(fā)生的反應X2/光照(X2表示鹵素單質(zhì))烷烴或苯環(huán)側(cè)鏈烴基上H原子發(fā)生取代反應X2/催化劑(X2表示鹵素單質(zhì))苯環(huán)上H原子發(fā)生取代反應NaOH水溶液/加熱鹵代烴或酯的水解反應NaOH醇溶液/加熱鹵代烴的消去反應濃硫酸/加熱醇脫水生成醚或者烯烴,醇和酸的酯化反應稀硫酸/加熱酯或糖類的水解反應氫氣/催化劑/加熱碳碳雙鍵、碳碳三鍵、苯環(huán)、醛基等的加成反應氧氣/催化劑/加熱醇氧化成醛或酮、醛氧化成羧酸Br2/CCl4碳碳雙鍵、碳碳三鍵的加成反應

【題眼二】理清官能團之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系

下圖為常見化合物官能團之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，圖中實線箭頭是選修中要求掌握的，虛線箭頭是試題中可能給予信息的轉(zhuǎn)化。

【題眼三】抓住官能團的反應特性

特征反應可能的官能團或物質(zhì)與金屬鈉反應醇羥基、酚羥基、羧基與碳酸鈉溶液反應酚羥基、羧基與碳酸氫鈉溶液反應羧基使溴水褪色碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基使酸性高錳酸鉀溶液褪色碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羥基、醛基、與苯環(huán)相連的碳原子上有氫原子與銀氨溶液反應產(chǎn)生銀鏡醛基、甲酸酯與新制氫氧化銅懸濁液反應產(chǎn)生紅色沉淀醛基、甲酸酯與溴水反應產(chǎn)生白色沉淀酚羥基遇Fe3+顯特征紫色酚羥基可發(fā)生連續(xù)氧化伯醇(含—CH2—OH)或—RCHCHR'(R和R'為烴基)能發(fā)生水解反應鹵代烴、酯、多糖、蛋白質(zhì)能發(fā)生消去反應鹵代烴、醇(相鄰碳原子上有氫原子)能發(fā)生加成反應碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羰基、醛基、苯環(huán)能發(fā)生加聚反應碳碳雙鍵、碳碳三鍵能發(fā)生縮聚反應同時存在羥基和羧基、同時存在氨基和羧基

【題眼四】關(guān)注轉(zhuǎn)化過程中的數(shù)量關(guān)系

(1)發(fā)生置換反應時：1 mol —OH或—COOH與活潑金屬(通常是Na)反應時，生成0.5 mol H2。

(2)發(fā)生加成反應時：1 mol碳碳雙鍵或1 mol醛基消耗1 mol H2；1 mol碳碳三鍵消耗1 mol H2(部分加成)或2 mol H2(完全加成)；1 mol苯消耗3 mol H2。

(3)發(fā)生氧化反應時：1 mol —CHO消耗2 mol [Ag(NH3)2]+，生成2 mol Ag；1 mol —CHO消耗2 mol Cu(OH)2，生成1 mol Cu2O。

(4)發(fā)生水解反應時，在堿性條件下，1 mol醇酯(由醇和羧酸生成的酯)消耗1 mol NaOH；1 mol酚酯(由酚和羧酸生成的酯)消耗2 mol NaOH。

(5)1 mol —COOH與足量的碳酸氫鈉溶液反應，生成1 mol CO2。

(6)一元伯醇(R—CH2—OH)發(fā)生連續(xù)氧化時，生成的醛(R—CHO)的相對分子質(zhì)量比醇少2，進一步生成的羧酸(R—COOH)的相對分子質(zhì)量比醇多14。

【題眼五】熟悉分子結(jié)構(gòu)中的共線、共面關(guān)系

(1)當碳原子與其他四個原子形成共價單鍵時，空間構(gòu)型必為四面體，換言之，只要結(jié)構(gòu)中有一個碳原子為飽和碳原子，則分子中的所有原子不可能共平面。

(2)甲烷(CH4)分子中，最多共面的原子數(shù)為3。

(3)當分子中出現(xiàn)一個碳碳雙鍵時，至少共面的原子數(shù)為6。

(4)當分子中出現(xiàn)一個碳碳三鍵時，至少共線的原子數(shù)為4。

(5)當分子中出現(xiàn)一個苯環(huán)時，至少共面的原子數(shù)為12。

【題眼六】遷移并應用題干中所給的陌生信息

(1)取代反應

③酯與格氏試劑的反應：

(2)加成反應

①共軛二烯烴的1,4-加成反應：

⑤Diels-Alder反應([4+2]成環(huán)反應)：

(3)氧化反應

①烯烴的臭氧氧化分解反應：

②烯烴被酸性KMnO4氧化分解：

③苯環(huán)側(cè)鏈被酸性高錳酸鉀氧化：

(4)還原反應

②用氫化鋁鋰(LiAlH4)還原羧酸成醇：

二、原創(chuàng)試題及解析

有機物M(C25H44O8)是一種新型治療高血壓病的藥物，工業(yè)上用淀粉、烴A為基本原料合成M的路線如下圖所示。

已知：

Ⅰ．烴A在質(zhì)譜圖中的最大質(zhì)荷比為72，B分子中核磁共振氫譜有2組峰且面積比為9∶2。

Ⅱ．F是一種氣態(tài)含氧衍生物，其分子構(gòu)型為平面形。

(1)A的名稱為__________(系統(tǒng)命名法)，B的結(jié)構(gòu)簡式為__________，F(xiàn)的分子式為__________；

(3)D與銀氨溶液反應的方程式：__________；

(4)E與H反應生成M的方程式：__________；

(5)E有多種同分異構(gòu)體，其中屬于酯類且能發(fā)生銀鏡反應的同分異構(gòu)體共有__________種，其中核磁共振氫譜有 2個峰的物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡式為__________。

第三個題眼是已知條件Ⅱ，F(xiàn)是氣態(tài)含氧衍生物，其分子構(gòu)型為平面形可推斷出F為甲醛，其分子式為CH2O。

第五個題眼為官能團的反應特性，E為羧酸而H為醇，故可發(fā)生酯化反應，得到最終產(chǎn)物M為

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，在有機合成推斷題中，只要從上述總結(jié)的幾個方面找準題眼，就可以全面了解合成流程，進而正確解答題目。

【參考答案】(1)2，2 - 二甲基丙烷

(2)氫氧化鈉水溶液、加熱 醛基、羥基

+4H2O