姚毅榮，王海仙，王 堃，楊麗飛，陳廣志

（天津出入境檢驗檢疫局 化礦金屬材料檢測中心，天津 300456）

汞是國家重點關注和限制的重金屬。汞的毒性很強，即使低水平暴露也會對人體神經、心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產生嚴重危害[1]。橡膠及其制品廣泛應用于國民生產生活中，受生長環(huán)境與生產條件的影響，橡膠制品中可能含有汞，影響使用安全性。我國對橡膠及其制品中的汞含量進行嚴格限制[2]。因此，橡膠汞含量的檢測對于保護環(huán)境和人體健康具有重要意義。目前，橡膠汞含量的檢測多采用微波消解-原子熒光光譜法[3]，該方法檢測靈敏度高，檢出限低。由于汞易揮發(fā)，橡膠難以消解完全，易造成汞含量檢測值偏小，且原子熒光光譜法步驟繁瑣、耗時長[4]，因此有必要探索更快速、準確和有效的檢測方法。

直接測汞儀法是目前發(fā)展較快的新型汞元素檢測方法[5-9]，其原理為：高溫氧氣氣氛分解釋放汞→催化吸附除去雜質→金汞齊富集汞→熱解釋放汞→原子吸收光譜儀檢測汞含量。該方法檢測速度快、檢出限低，適于大批量分析和復雜基體固體試樣的直接檢測，操作簡單，無需前處理，避免汞揮發(fā)損失，檢測結果準確，對環(huán)境和操作人員健康的危害降低。目前采用直接測汞儀法檢測橡膠汞含量尚未見報道。

本工作采用直接測汞儀法檢測橡膠的汞含量，并與傳統(tǒng)的原子熒光光譜法對比，為橡膠汞含量的快速、準確檢測提供指導。

1 實驗

1.1 試劑

質量濃度為1 g·L-1的汞離子標準儲備溶液，國家標準物質研究中心提供；重鉻酸鉀，優(yōu)級純，天津市風傳化學試劑科技有限公司提供；硝酸，優(yōu)級純，天津化學試劑五廠提供；實驗室用水均為高純水，電阻率為18.2×106Ω·cm。

1.2 主要儀器和設備

DMA80型直接測汞儀，意大利邁爾斯通公司產品；ME104型電子天平（精確至0.1 mg），瑞士梅特勒-托利多公司產品；開煉機，東莞寶品精密儀器有限公司產品。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液配置

取一定量汞離子標準儲備溶液，加入適量質量濃度為1 g·L-1的重鉻酸鉀溶液，然后用體積分數為0.1的硝酸逐級稀釋，配置所需質量濃度的汞離子標準溶液。

1.3.2 試樣制備

從橡膠樣品的不同部位取約100 g混煉均勻，按照SN/T 3520—2013《橡膠及其制品中汞含量的測定 原子熒光光譜法》制備試樣。

1.3.3 汞含量檢測

先進行空白檢測至吸光度（A）小于0.003，再稱取適量樣品（精確至0.000 1 g）放入樣品舟中，然后將樣品舟置于自動進樣盤中，在直接測汞儀的電腦系統(tǒng)中輸入稱樣量，選擇合適的升溫方法，點擊開始鍵，逐個檢測。

1.3.4 儀器條件

DMA80型直接測汞儀的工作條件為：干燥溫度 350 ℃，時間 30 s，吹掃時間 30 s，解析時間 12 s，讀數時間 24 s，氧氣壓力0.45 MPa。

2 結果與討論

2.1 檢測方式

DMA80型直接測汞儀分為單樣檢測和多樣連續(xù)檢測兩種方式。為防止樣品中汞含量過大產生記憶效應影響下一個樣品汞含量檢測值的準確性，本工作采用單樣檢測。

2.2 樣品分解條件

2.2.1 正交試驗

樣品分解條件包括稱樣量、分解時間和分解溫度，這些條件直接影響橡膠及其制品中汞含量的檢測值（C）。采用正交試驗L16（34）研究樣品分解條件對C的影響，結果見表1。

從表1可以看出，3個樣品分解條件的極差（R）從大到小的順序為：稱樣量、分解溫度、分解時間，稱樣量對C的影響最大，分解溫度和分解時間對C的影響均較小且差別不大。

表1 正交試驗結果

2.2.2 稱樣量

選擇合適的稱樣量是定量檢測汞含量的關鍵。稱樣量太小沒有代表性，容易引起較大的誤差；稱樣量太大會加劇汞對齊化管和催化管的失活，縮短儀器使用壽命。稱樣量對C的影響見圖1。

從圖1可以看出，稱樣量在0.03～0.15 g之間，C沒有顯著變化。這說明稱樣量在這個范圍內，樣品中的汞都能完全釋放，對C影響不大。為降低儀器損耗，稱樣量選為0.05 g。

圖1 稱樣量對C的影響

2.2.3 分解溫度

分解溫度對C的影響見圖2。

從圖2可以看出，分解溫度在650～750 ℃之間，C無明顯差異。這說明分解溫度在650 ℃時，試樣中的汞基本完全分解，可滿足檢測要求。為保證試樣分解完全，分解溫度選為750 ℃。

圖2 分解溫度對C的影響

2.2.4 分解時間

分解時間對C的影響見圖3。

從圖3可以看出，分解時間在2～4 min之間，C差別不大。為保證試樣分解完全，分解時間選為4 min。

圖3 分解時間對C的影響

2.3 線性分析和檢出限

在選定的儀器工作條件下，檢測不同質量濃度汞離子標準溶液的A。以C為橫坐標，A為縱坐標，繪制標準曲線，見圖4。

圖4（a）的二次曲線擬合方程如下：

A＝0.060 487 42C－0.001 128 47C2，相關系數（R2）＝0.999 9

圖4（b）的二次曲線擬合方程如下：

A＝8.901 819×10-4C－2.176 037×10-7C2，R2＝1.000 0

從圖4可以看出，兩條標準曲線的R2均大于0.999，線性相關性良好。此外，平行檢測空白試樣，并以3倍相對標準偏差（RSD）計算，本方法的汞含量檢出限為0.14×10-6mg·kg-1，滿足檢出限小于1.0×10-6mg·kg-1的要求。`

圖4 檢測曲線

2.4 精密度

在最優(yōu)樣品分解條件（稱樣量為0.05 g，分解溫度為750 ℃，分解時間為4 min）下，平行檢測10次樣品中的汞含量，見表2。

從表2可以看出，本方法的RSD為2.0%，精密度較高。

表2 精密度試驗

2.5 兩種檢測方法對比

分別用直接測汞儀法與SN/T 3520—2013方法檢測兩種樣品的汞含量，測試10次取平均值，并分別進行F檢驗和t檢驗，結果見表3。

在置信度為95%時，F理論值為3.18，t理論值為2.10。從表3可以看出，F和t均小于理論值，表明直接測汞儀法和原子熒光光譜法的檢測結果無明顯統(tǒng)計學差異。

表3 兩種檢測方法對比

3 結語

采用直接測汞儀法檢測橡膠的汞含量，樣品無需前處理，可以避免汞揮發(fā)損失，降低對環(huán)境與人體危害，操作簡單，檢測速度快，線性相關性好，檢出限低，檢測結果準確，精密度高，與原子熒光光譜法檢測結果無顯著性差異。