談?wù)裉m

（高密市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東高密 261500）

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試肥料

標(biāo)準(zhǔn)品為優(yōu)級(jí)純硫酸銨（純度≥99.5%）。1號(hào)復(fù)合肥料標(biāo)注含量N15%。2號(hào)摻混肥料標(biāo)注含量N26%。3號(hào)摻混肥料標(biāo)注含量N19%。4號(hào)復(fù)合肥料標(biāo)注含量N18%。5號(hào)復(fù)合肥料標(biāo)注含量N23%。

1.1.2 主要儀器[1-2]

石墨消解儀（型號(hào)SH420F）；全自動(dòng)凱氏定氮儀（型號(hào)K1100F）；通常實(shí)驗(yàn)室用儀器和玻璃儀器按照GB/T8572-2010和GB/T22923-2008配備。

1.1.3 試劑[1-2]

1）蒸餾后滴定法試劑按照GB/T8572-2010配備。

2）定氮儀法試劑除有以下變化外，其他試劑按照GB/T22923-2008配備。硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）；氫氧化鈉溶液（400g/L）；2%濃度硼酸溶液；硼酸吸收液，1份甲基紅指示液與5份溴甲酚綠指示液臨用時(shí)混合，混合指示劑與硼酸溶液按1∶100混合。

3）所用試劑、溶液和水，在未注明規(guī)格和配制方法時(shí)，均符合HG/T2843的規(guī)定。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 測(cè)定方法

測(cè)定方法均按未知試樣測(cè)定方法。蒸餾后滴定法，按照GB/T8572-2010中6.2.6的試樣處理與蒸餾滴定方法。硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)品在103℃烘至恒重，按照6.2.1僅含銨態(tài)氮的試樣測(cè)定方法。定氮儀法的試樣處理，將GB/T22923-2008中3.1.4.4與3.1.4.5進(jìn)行結(jié)合，蒸餾和滴定參照全自動(dòng)凱氏定氮儀（型號(hào)K1100F）使用說(shuō)明書和GB/T22923-2008中3.1.5。

具體操作步驟如下：按GB/T8571規(guī)定制備試樣，稱取總氮含量約50 mg的試樣0.1～0.3 g（稱準(zhǔn)至0.0002 g）于消化管中，加入0.5 g鉻粉，用少量水沖洗管壁，加5 ml鹽酸于消化管中，靜置5～10 min，置消化管于已預(yù)先升溫到300℃的石墨消解儀中，待其沸騰后計(jì)時(shí)1～2 min，取下冷卻。小心地加入l0 ml硫酸和0.5 g混合催化劑，重新置于消解儀中消解（若反應(yīng)激烈產(chǎn)生泡沫較多時(shí)，自消解儀上移開放冷片刻），等激烈反應(yīng)結(jié)束后，將溫度設(shè)置到340℃繼續(xù)消解，當(dāng)溫度升至300℃以上且開始冒白煙時(shí)，再加蓋排廢罩或小漏斗。消解至溶液顏色變?yōu)樽霞t色結(jié)束，冷卻后，沖洗漏斗及消化管壁。將消化管放置到定氮儀上，設(shè)置硼酸吸收液、稀釋水、氫氧化鈉溶液，加入量分別為25 ml、10 ml、40 ml，蒸餾時(shí)間為5 min，完成自動(dòng)蒸餾滴定，設(shè)定溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色為滴定終點(diǎn)。測(cè)定結(jié)果可由定氮儀直接打印。測(cè)定樣品時(shí)，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)除不加試樣外，按同樣操作步驟，使用同樣的試劑，進(jìn)行平行操作。硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)品在103℃烘至恒重，直接進(jìn)行蒸餾、滴定。

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1）定氮儀法硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度篩選試驗(yàn)。1～5 號(hào)肥料樣品，分別用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L）和（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，其他測(cè)試過程均一樣，按照1.3.1的測(cè)定方法在相同條件下測(cè)定。1個(gè)肥料樣品重復(fù)測(cè)定5次。

2）定氮儀法消解時(shí)間和溫度篩選試驗(yàn)。1～5 號(hào)肥料樣品，滴定時(shí)，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，分別采用消解時(shí)間和溫度300℃ 30 min+340℃ 60 min和340℃ 60 min兩種方案消解，其他測(cè)試過程均一樣。按照1.3.1的測(cè)定方法，在相同條件下測(cè)定。1個(gè)肥料樣品重復(fù)測(cè)定5次。

3）蒸餾后，滴定法和定氮儀法硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)品氮素回收率測(cè)定試驗(yàn)。硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)品，分別采用蒸餾后滴定法和定氮儀法，按照1.3.1的測(cè)定方法，在相同條件下重復(fù)測(cè)定5次。定氮儀法滴定時(shí)，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，消解時(shí)間和溫度為300℃30 min+340℃ 60 min。

4）定氮儀法與蒸餾后滴定法，測(cè)定結(jié)果對(duì)比試驗(yàn)。1～5號(hào)肥料樣品，分別采用蒸餾后滴定法和定氮儀法按照1.3.1的測(cè)定方法在相同條件下測(cè)定。定氮儀法滴定時(shí)，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，消解時(shí)間和溫度為300 ℃30 min+340℃ 60 min。

1.2.3 計(jì)算方法

蒸餾后，滴定法總氮（N）含量按照GB/T8572-2010計(jì)算。定氮儀法總氮（N）含量按照GB/T22923-2008計(jì)算。測(cè)定結(jié)果也可由定氮儀直接打印。平行測(cè)定結(jié)果的允許差，應(yīng)符合GB/T8572-2010和GB/T22923-2008的要求。

1.2.4 統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)定氮儀法參數(shù)設(shè)定的精密度進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析，對(duì)兩種方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行標(biāo)樣回收率分析，對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果，運(yùn)用配對(duì)t檢驗(yàn)進(jìn)行差異性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 定氮儀法用不同濃度硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定測(cè)定復(fù)合肥料產(chǎn)品中總氮含量的精密度

用兩個(gè)不同濃度的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，后者明顯小于前者，說(shuō)明各肥料用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定精密度更好（表1）。

表1 各肥料用兩個(gè)不同濃度的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定測(cè)定結(jié)果表

2.2 定氮儀法采用不同消解時(shí)間和溫度測(cè)定復(fù)合肥料產(chǎn)品中總氮含量的精密度

采用兩種不同消解時(shí)間和溫度方案。測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，后者明顯小于前者，說(shuō)明各肥料采用消解時(shí)間和溫度300℃ 30 min+340℃ 60 min消解精密度更好（表2）。

表2 各肥料采用兩種不同時(shí)間和溫度方案消解測(cè)定結(jié)果

2.3 蒸餾后滴定法（方法一）和定氮儀法（方法二）測(cè)定復(fù)合肥料產(chǎn)品中總氮含量的準(zhǔn)確度

分析可知，兩種方法硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)品5次測(cè)定結(jié)果的回收率均大于99.5%，說(shuō)明兩種方法測(cè)定復(fù)合肥料產(chǎn)品中總氮含量的準(zhǔn)確度均較高，方法均可靠（表3）。

表3 兩種方法硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)品氮素回收率結(jié)果

2.4 定氮儀法與蒸餾后滴定法的差異性

t＜t（0.05，4），說(shuō)明兩種方法測(cè)定結(jié)果沒有顯著差異（表4）。

表4 各肥料采用定氮儀法與蒸餾后滴定法測(cè)定結(jié)果分析表

2.5 定氮儀法與蒸餾后滴定法試劑用量比較

分析可知，測(cè)定一個(gè)平行樣定氮儀法試劑用量明顯少于蒸餾后滴定法（表5）。

表5 定氮儀法與蒸餾后滴定法試劑用量表

3 結(jié)論與討論

定氮儀法應(yīng)結(jié)合定氮儀的特性對(duì)有關(guān)參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，定氮儀法與蒸餾后滴定法，測(cè)定復(fù)合肥料產(chǎn)品中總氮含量的準(zhǔn)確度均較高。蒸餾后滴定法消化、蒸餾和滴定過程玻璃裝置連接多、占據(jù)空間大、危險(xiǎn)性高，一套裝置1次只能消化和蒸餾1個(gè)平行樣，試劑用量多，結(jié)果需要用相關(guān)公式計(jì)算。定氮儀法可將蒸餾、滴定、結(jié)果顯示或計(jì)算等功能合為一體，自動(dòng)快速完成，一臺(tái)消解儀可同時(shí)消化多個(gè)樣品。全自動(dòng)凱氏定氮儀（型號(hào)K1100F）有報(bào)警系統(tǒng)，降低了危險(xiǎn)性，試劑用量少。蒸餾和滴定幾分鐘內(nèi)自動(dòng)完成。

復(fù)合肥料產(chǎn)品（包括復(fù)合肥料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料、摻混肥料）中總氮含量的測(cè)定均可以采用定氮儀法，而蒸餾后滴定法不適應(yīng)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料總氮含量的測(cè)定。由此，優(yōu)化的自動(dòng)化程度高、節(jié)約成本、準(zhǔn)確高效、能夠測(cè)定多種肥料、能夠同時(shí)測(cè)定多個(gè)樣品的復(fù)合肥料產(chǎn)品中總氮含量統(tǒng)一測(cè)定方法如下。

方法所用主要儀器和試劑與1.1中相同：甲基紅應(yīng)使用有光澤的紫色結(jié)晶，紅棕色粉末不能使用。方法操作步驟：消解過程時(shí)間和溫度設(shè)置為300℃30 min+340℃ 60 min結(jié)束，自動(dòng)蒸餾滴定過程，硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度設(shè)置為c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L。其它操作過程與1.3.1操作步驟相同。測(cè)定過程的每一個(gè)步驟都可能對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。稱樣量過高、消化溫度低、消化時(shí)間短均會(huì)造成消化不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。定氮儀不穩(wěn)定、清洗不干凈、滴定酸濃度高會(huì)使誤差增大。更換檢測(cè)儀器，應(yīng)根據(jù)儀器特性重新進(jìn)行試驗(yàn)研究。