張富縣,李 娜,李妙清,翁子甯

(1.潮州市順冠生物科技有限公司,廣東潮州 521523;2.廣東順大食品調(diào)料有限公司,廣東潮州 521523)

紅棗為鼠李科棗屬植物,有700余個品種,其中通常制干品種224個、鮮食品種261個、蜜棗品種56個[1-2]。紅棗含多糖、三萜類物質(zhì)等特殊營成分[3-4]。因產(chǎn)量不斷上升及技術(shù)不斷深化,棗汁、棗泥、棗粉、棗露等產(chǎn)品不斷出現(xiàn)[5-6],但加工過程中香氣損失不可避免。為滿足紅棗制品對香氣的需求,已有相關(guān)研究出現(xiàn)。王林祥[7]分離和鑒定了天津紅棗香氣成分,得到不飽和醛、酮和呋喃及內(nèi)酯,共同形成了頗具特色的天津紅棗香氣成分。李煥榮[8]研究了不同干制方式對新疆南疆灰棗香氣成分的影響,發(fā)現(xiàn)干制溫度對營養(yǎng)成分和香氣成分的影響較大。苗志偉[9]通過對酸棗粉感官分析及GC-MS分析調(diào)配了一支食用酸棗香精。王萍[10]對哈密紅棗棗粉香氣成分變化進行研究,得出噴霧干燥棗粉比冷凍干燥棗粉香氣成分多。閆忠心[11]研究了干制條件對紅棗香氣品質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)酯類、醛類、酸類和酚類是影響紅棗香氣品質(zhì)的主要成分。上述研究為紅棗香氣的研究奠定了基礎(chǔ)。在香氣分析方法中,劉莎莎[12]認為主成分分析可作為紅棗香氣品質(zhì)潛在的評價方法。Moshonas[13]通過對香氣主成分分析,區(qū)分了不同質(zhì)量分數(shù)的橙汁。Reid[14]通過對草莓醬香氣主成分分析解決了摻雜蘋果醬的問題。這些研究都偏重于香氣的分析鑒定。目前一些香精公司為及時快速滿足市場需求,大力開發(fā)模塊香精。這類香精整體并不完整,不能單獨使用,但可修飾香精加強其某一特征香氣,如果皮感、果肉感、果甜感、整體風韻等。

本文選取山東省的金絲小棗、河北省太行山的駿棗、新疆灰棗這三種出口品種[15-16]作為實驗材料。通過熱脫附方式吸附揮發(fā)物質(zhì)后經(jīng)GC-MS分析鑒定香氣成分。以香比強值為指標采用主成分分析研究三種紅棗樣品共有揮發(fā)物香氣差異。根據(jù)分析結(jié)果調(diào)制一支模塊香精B優(yōu)化我司現(xiàn)有紅棗香精A的品質(zhì)。并為三種紅棗香氣分類提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金絲小棗 山東樂陵;駿棗 河北太行山;灰棗 新疆若羌縣;以上全為日曬棗。紅棗香精A(配方) 潮州市順冠生物科技有限公司。

微池萃取儀 美國安捷倫公司;AutoTD自動熱脫附解吸儀 美國安捷倫公司;90 mm,6.4 mm不銹鋼采樣管(內(nèi)裝150 mgTenax-TA吸附劑) 美國安捷倫公司;Agilent7890A/5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國安捷倫公司;INnowax-ms毛細管色譜柱(60 m,0.25 mm,0.25um)美國安捷倫公司;電子天平AL204 梅特勒-托利多有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備 挑選無病害、蟲害,大小均一的樣品洗凈晾干去核,用模具刀將樣品切成約4 mm×4 mm×1 mm小塊,稱取10 g樣品放入萃取池中。

1.2.2 熱脫附條件 流量40 mL/min,樣品加熱溫度 280 ℃,解析時間5 min,解析溫度320 ℃;冷阱溫度:-30 ℃解析時間4 min,線溫150 ℃。

1.2.3 色譜條件 進樣口溫度為250 ℃,氦氣,流速1.2 mL/min,不分流進樣,程序升溫:起始溫度40 ℃,保持時間5 min,以3 ℃/min升至220 ℃,保持15 min,以10 ℃/min升至230 ℃,保持3 min。

1.2.4 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃,接口溫度240 ℃,全掃描范圍25～450 m/z。

1.2.5 香氣成分分析 由GC-MS分析得到的質(zhì)譜圖經(jīng)NIST98L標準譜庫的檢索,確定化學成分,采用峰面積歸一法得到各組分的相對含量;通過香比強值判斷單個化學成分對棗香氣的影響程度。

1.2.6 紅棗香精配方 通過分析調(diào)試得到紅棗模塊香精B,將其加入到紅棗香精A中得到紅棗香精C。具體成分及添加量見表1。

表1 紅棗香精A與紅棗香精C配方Table 1 Red jujube flavor A and C formula

1.2.7 感官評定方法 將聞香紙浸入紅棗香精A及紅棗香精C中約1 cm。通過頭香、體香、尾香對比模塊香精的效果。請7名專業(yè)調(diào)香師根據(jù)樣品特點,選擇焦甜香、果肉香、酸香、木香、青香進行品聞。每個香韻強度值為1～5分(1分代表可以察覺,2分代表較弱,3分代表中度,4分代表較強,5分代表很強)。針對每一香韻去掉最高值與最低值,取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 總離子流圖

經(jīng)過熱脫附萃取揮發(fā)成分進行GC-MS分析,得到總離子流對比圖。如圖1所示,駿棗中共分析出41 種揮發(fā)成分,其中有36 種香氣成分是《GB29938食品用香料通則》[17]目前所允許使用的。金絲小棗中共分析出65 種揮發(fā)物,其中54 種是香氣成分?；覘棑]中共分析出48 種揮發(fā)物,其中有39 種香氣成分。

圖1 不同棗樣品揮發(fā)成分總離子流對比圖Fig.1 Total ion current chromatogram of different jujube samples volatile compound

2.2 香氣成分分析

2.2.1 三種棗樣品共有揮發(fā)物成分分析 分別針對三種棗樣品共有揮發(fā)成分、獨有揮發(fā)成分進行分析。

從表2中可以看出,三種棗樣品共有27種相同揮發(fā)物。其中酯類5種,醛類8種,呋喃類4種,酸類8種,醇類與烴類各1種。金絲小棗的香氣成分含量為29.32%,香比強值為100.84。駿棗的香氣成分含量為26.13%,香比強值為73.06?；覘椀南銡獬煞趾繛?7.24%,香比強值為70.82。因每種香氣成分閾值不同,通過相對含量很難判斷每種化合物對整體香氣的真實影響。為統(tǒng)一香氣強度采用相比強值作為指標[18],對三個棗品種共有揮發(fā)成分進行主成分分析見表3。

表2 三種棗樣品共有揮發(fā)性化合物及相對含量Table 2 The same volatile compounds and relative amount of three kinds of jujube samples

表3 主成分的特征值及貢獻率Table 3 Eigenvalues and cumulative contribution of the principal components

第一、第二兩個主成分的累計貢獻率為98.523%,基本能保留原變量信息,所以選用前2個主成分作為數(shù)據(jù)分析的有效成分。

主成分與紅棗揮發(fā)成分線性關(guān)系式如下:

第一主成分:Y1=-1.1274X1-1.1394X2-1.0935X3-1.0732X4-1.0168X5-0.4168X6-0.7763X7-0.0982X8-0.6142X9-1.052X10-1.1154X11-0.8785X12-0.9993X13-0.5138X14+0.6128X15+1.0454X16+6.2859X17+0.8245X18+1.4857X19-0.6683X20-0.494X21-0.3877X22+0.9009X23+2.9237X24-0.5705X25-0.5734X26+0.5198X27

第二主成分:

Y2=-0.3224X1-0.3242X2-0.3207X3-0.2706X4-0.2813X5-0.1203X6-0.2778X7-0.1194X8-0.2767X9-0.3355X10-0.3136X11-0.1988X12-0.2844X13-0.4066X14+0.4781X15+1.4262X16-1.9669X17+1.8467X18+0.5849X19+0.0013X20-0.1219X21+0.0027X22+0.1907X23+1.4944X24+0.0061X25-0.1512X26+0.0606X27

由因子載荷(關(guān)系式系數(shù))可知苯甲醛、己酸、丙酸對第一主成分貢獻最大。葉醛、乙酸對第二主成分貢獻大。這與閆忠心[11]認為酯類、醛類、酸類是紅棗香氣品質(zhì)的主要成分結(jié)果相似。利用主成分對樣品進行聚類分析(歐式距離)見圖2。河北駿棗與新疆灰棗共同香氣成分強度為一類,金絲小棗與其他兩棗品種共同香氣香比強值有差異,單獨為一類。

圖2 三個棗品種共同揮發(fā)成分聚類分析圖Fig.2 Cluster analysis of three kinds of jujube about the same volatile compounds注:1代表金絲小棗,2代表駿棗,3代表灰棗。

2.2.2 三種棗樣品部分共同揮發(fā)物成分分析 從表4可以看出,金絲小棗與其他兩類共有17種揮發(fā)性成分。其中金絲小棗揮發(fā)物相對含量為10.21%,駿棗揮發(fā)物相對含量為1.07%,灰棗揮發(fā)物相對含量為8.58%。金絲小棗與駿棗共有7種香氣成分,其中包括2種酯類,4種醛類,1種酮類。其中2-甲基丁酸甲酯、異戊酸乙酯可提現(xiàn)新鮮的果香、甜香。與灰棗共有10種揮發(fā)物,包括酸類、酮類、含氮化合物各2種,酯類、醇類、烷烴、呋喃類各1種。其中癸酸、辛酸可提供脂蠟感、乳香,帶給紅棗香氣一種棗皮感。而駿棗與灰棗只共有1種。

表4 三個棗樣品部分共同揮發(fā)性成分相對含量Table 4 The same part of volatile compound of three kinds of jujube samples

2.2.3 三種棗樣品獨有揮發(fā)成分分析 從表5可以看出,金絲小棗獨有21種揮發(fā)性成分,相對含量為17.54%,14種香氣成分可允許使用。其中丙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯可以呈現(xiàn)新鮮水果香、甜香、粉感。糠醛提供焦甜香、烤香。十二酸乙酯提供脂蠟感、油感,對形成棗皮感有作用。薄荷腦可提供甜、涼感。駿棗有6種,相對含量為1.23%,4種香氣允許使用。其中5-甲基糠醛有苦、微焦甜感。硫噻唑帶有粉感。灰棗有10種,相對含量為5.91%,6種香氣成分允許使用。其中2,3-二甲基吡嗪與2,6-二甲基吡嗪可提供焦甜、米香、堅果香,5-甲基-2-庚烯-4-酮可提供堅果、咖啡樣的甜感[18]。以上獨有成分可能是形成不同品種棗香氣有區(qū)別的重要原因。

表5 三個棗樣品獨有揮發(fā)性成分Table 5 Unique volatile compounds of three kinds of jujube samples

2.2.4 紅棗模塊香精的調(diào)配 通過對三種棗樣品香氣的分析,金絲小棗的香氣相對含量及數(shù)量明顯多于并優(yōu)于其他兩類。針對紅棗香精A頭香沉悶,體香單薄,尾香焦甜的不足。以金絲小棗香氣成分為依據(jù),根據(jù)調(diào)香經(jīng)驗及相關(guān)文獻以補充香精A香韻缺陷的原則篩選相應(yīng)的香氣成分進行模塊香精的調(diào)配。具體為:選取提升頭香原料乙酸、丙酸[19-20]、糠醛、葉醛、苯甲醛[21-22],增強體香原料薄荷腦、1-辛烯-3-醇、己酸[23-24],平衡尾香原料十二酸乙酯、呋喃酮[25-26]。配方詳見表6。

表6 紅棗模塊香精B配方Table 6 Red jujube module flavor B formula

2.2.5 紅棗模塊香精的作用 按表1紅棗香精C配方加入模塊香精B進行配制。經(jīng)7位調(diào)香師評聞紅棗香精A和紅棗香精C,見表7。得出紅棗香精C頭香焦甜香更透發(fā)、充郁;體香棗肉香厚實,甜香濃郁;尾香甜酸香平衡。模塊香精增加了對照香精整體的圓潤感、實物感。

表7 紅棗香精A與紅棗香精C香氣對比Table 7 The contrast of aroma about red jujube flavor A and C

3 結(jié)論

通過對三種紅棗樣品的共同揮發(fā)物分析,得出金絲小棗與駿棗、灰棗的香氣成分種類相同,但香氣強度不同。通過對香比強值的對比,金絲小棗的香氣強度最強。通過對三種紅棗樣品部分共同揮發(fā)物及獨有揮發(fā)物分析,金絲小棗的香氣成分種類明顯多于其他兩個紅棗品種。金絲小棗的香氣種類更豐富,但駿棗與灰棗也具有獨特香氣成分。經(jīng)過多次調(diào)試,得到一支模塊香精B。調(diào)成紅棗香精C與紅棗香精A相比,可增強香精頭香,增厚體香,平衡尾香,增加了天然感與真實感。