王娜娜,周吉學(xué),劉玉,趙東清,馬百常,楊院生

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院新材料研究所，山東省輕質(zhì)高強(qiáng)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省汽車用鎂合金輕量化示范工程技術(shù)研究中心， 山東 濟(jì)南 250014；2. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

在工業(yè)4.0和中國(guó)制造2025[1]的高科技戰(zhàn)略形勢(shì)下，汽車產(chǎn)業(yè)在智能生產(chǎn)、智能制造、增材制造等方面與材料科學(xué)息息相關(guān)，輕量化、節(jié)能減排、綠色環(huán)保是發(fā)展的必然趨勢(shì)。在新材料領(lǐng)域，鎂合金密度約是鋼的1/4、鋁的2/3，但強(qiáng)度明顯高于鋼和鋁合金；并且鎂具有彈性模量低、耐沖擊、良好的減震和電子屏蔽等優(yōu)點(diǎn)，是目前最輕的商用金屬工程材料。鎂合金機(jī)械加工性能好、回收再利用性能高，是當(dāng)今汽車、電子通訊、航天、軍用設(shè)備制造領(lǐng)域的首選材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”[2-3]。鎂的晶格常數(shù)比值為1.625，接近理論值1.633[4]，能夠很好地與其他元素形成合金，應(yīng)用面廣泛。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中雙級(jí)時(shí)效工藝是獲得良好的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、韌性和抗腐蝕性能的最佳的熱處理方法[5]。Mg-Zn-Sn-Mn合金是一種高鋅含量的新型高強(qiáng)度變形鎂合金[6-7]，Mg-6Zn-1Mn的雙級(jí)時(shí)效處理能顯著提高合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度的增幅為64%，已達(dá)到高強(qiáng)度變形鎂合金ZK60的強(qiáng)度[8-10]。Oh-ishi等[11]研究了Mg-Zn和Mg-Zn-Al合金在多級(jí)時(shí)效過程中析出相的轉(zhuǎn)變機(jī)制，相比于單級(jí)時(shí)效，雙級(jí)時(shí)效之后析出相形貌和分布發(fā)生了明顯變化。分級(jí)時(shí)效能夠使得合金在第一階段的預(yù)時(shí)效溫度下發(fā)生濃度起伏進(jìn)行形核，在后續(xù)的時(shí)效溫度下發(fā)生緩慢生長(zhǎng)，使得合金在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的力學(xué)性能，從而提高合金的熱處理效率。因此，本文通過改變終時(shí)效的時(shí)間，研究分級(jí)時(shí)效對(duì)Mg-6Zn-3Sn-0.5Mn合金微觀組織及力學(xué)性能的影響，以獲得較好的合金時(shí)效熱處理參數(shù)，為合金的雙級(jí)時(shí)效研究提供理論基礎(chǔ)。

1 材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料選擇純鎂(純度大于99.9%)、純錫(純度大于99.95%)、純鋅(純度大于99.9%)以及Mg-5Mn中間合金。將合金進(jìn)行熔煉，精煉溫度為750 ℃，保溫30 min。采用雙極均勻化處理工藝，第一級(jí)均勻化處理340 ℃，保溫2 h。第二級(jí)均勻化處理420 ℃，保溫8 h。在400 ℃進(jìn)行擠壓，擠壓比為61。首先設(shè)定雙級(jí)時(shí)效的工藝參數(shù)，預(yù)時(shí)效溫度、時(shí)間，終時(shí)效溫度、時(shí)間。雙級(jí)時(shí)效工藝參數(shù)的確定比較復(fù)雜，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，確定了進(jìn)行時(shí)效的工藝參數(shù)：第一種方案是參照張丁非等[12]的ZM61鎂合金最佳雙級(jí)時(shí)效工藝參數(shù)90 ℃×24 h+180 ℃×8 h；第二種方案是參照倫玉超等[13]的ZM6鎂合金的預(yù)時(shí)效溫度100 ℃，預(yù)時(shí)效時(shí)間0.25 h、0.5 h、1 h，終時(shí)效200 ℃×8 h的雙級(jí)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，獲得的合金力學(xué)性能不理想，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行修改。初步確定低溫預(yù)時(shí)效工藝參數(shù)為90 ℃×12 h，高溫時(shí)效參數(shù)為180 ℃，設(shè)定時(shí)間為4 h、8 h、16 h、32 h。經(jīng)過對(duì)各階段樣品顯微硬度的測(cè)量，確定其峰時(shí)效工藝參數(shù)為90 ℃×12 h+180 ℃×8 h。對(duì)雙級(jí)時(shí)效后的樣品進(jìn)行OM、SEM顯微組織觀察以及TEM微觀組織觀察，并進(jìn)行常溫拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定合金材料的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)過程的工藝圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)過程流程圖Fig. 1 Flow chart of the experiment process

圖2 棒狀拉伸試樣示意圖Fig.2 Schematic illustration of the rod-like tensile sample

金相試樣采用苦味酸和草酸做腐蝕劑，金相組織的觀察是在ZEISS2000-C型光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行。采用JSM-6460型掃描電子顯微鏡觀察合金的組織與拉伸斷口形貌。硬度檢測(cè)是在HV-1000顯微硬度計(jì)上進(jìn)行的，施加載荷為200 g，力的保持時(shí)間15 s，每個(gè)樣品測(cè)10個(gè)點(diǎn)，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。利用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察時(shí)效之后析出相的形貌與衍射斑點(diǎn)。合金拉伸試樣形狀和尺寸如圖2所示。拉伸實(shí)驗(yàn)力為20 kN，拉伸速度為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZTM630鎂合金微觀組織的觀察

圖3為ZTM630鎂合金在不同終時(shí)效時(shí)間下的金相顯微組織。由圖3a，b可以看到組織中的晶粒都比較細(xì)小均勻，基體和晶界處有細(xì)小的析出相彌散析出。隨著時(shí)效時(shí)間的增加，金相組織中的晶粒尺寸增大，析出相也變大(見圖3c)。圖3d晶粒更加明顯清晰。

在圖3a～d中可以看到組織中有一些不均勻分布的團(tuán)簇狀析出相，分布在基體與晶界處。這些團(tuán)簇狀析出相的存在，對(duì)合金強(qiáng)度的提升有很大作用，能夠阻礙合金內(nèi)部晶粒變形，增加合金變形抗力，提高強(qiáng)度?？梢娊?jīng)過雙級(jí)時(shí)效后合金組織中的晶粒都比較細(xì)小均勻，同時(shí)有一部分的析出相在晶界處析出，但是隨著時(shí)效時(shí)間的增加晶粒變大，組織中的析出相明顯長(zhǎng)大。

圖4為ZTM630鎂合金在不同時(shí)間的掃描組織圖片，組織中的析出相主要是沿著晶界彌散析出，同時(shí)在基體中也有細(xì)小的析出相出現(xiàn)。在圖4a中彌散細(xì)小的析出相出現(xiàn)，在圖4b中可見基體中的析出相特別細(xì)小，分布較均勻，一部分析出相沿著晶界均勻析出。時(shí)效8 h的組織中的晶粒比較均勻，平均晶粒尺寸在10 μm左右。隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，圖4c、d所示的分別為90 ℃×12 h +180 ℃×16 h和90 ℃×12 h+180 ℃×32 h時(shí)效后組織，在晶界與基體中的析出相明顯增大，晶粒也有一定程度的長(zhǎng)大。圖4e、f的能譜分析得到，在晶界處有大量的MgZn、MgSn相的化合物存在[6,14-15]。

a 90 ℃×12 h+180 ℃×4 h；b 90 ℃×12 h+180 ℃×8 h;c 90 ℃×12 h+180 ℃×16 h；d 90 ℃×12 h+180 ℃×32 h。圖3 不同熱處理?xiàng)l件下的金相組織Fig.3 Microstructure of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

圖4 不同熱處理?xiàng)l件下的掃描組織Fig.4 Fracture morphology of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

為了進(jìn)一步分析雙級(jí)時(shí)效過程中的析出相，對(duì)90 ℃×12 h+180 ℃×8 h時(shí)效后的試樣進(jìn)行了TEM微觀組織分析，如圖5所示。圖5a是對(duì)時(shí)效之后組織內(nèi)部析出相的觀察，可觀察到在基體上有塊狀β′′相析出，析出相的尺寸大約在100～200 nm左右，同時(shí)也存在較大尺寸的β′′相，大約500 nm左右。圖5b的HRTEM組織觀察，可以看出經(jīng)過雙級(jí)時(shí)效處理之后，合金組織內(nèi)部出現(xiàn)了大量的GP區(qū)[16]，組織內(nèi)部析出相的尺寸比較小，有的在10 nm左右。在受到外力變形時(shí)，彌散細(xì)小的析出相對(duì)于合金性能起到很好的強(qiáng)化作用，能夠阻礙晶粒的移動(dòng)，從而阻礙位錯(cuò)的滑移，來提高合金強(qiáng)度，所以該時(shí)效階段的組織對(duì)于合金的性能有一定的促進(jìn)作用。

a 90℃×12 h+180℃×8 h析出相及衍射斑點(diǎn)；b 90℃×12 h+180℃×8 h時(shí)效的HRTEM組織。圖5 90 ℃×12 h+180 ℃×8 h 時(shí)效后的TEM組織Fig.5 TEM of ZTM630 alloys under different heat treatment conditions

2.2 力學(xué)性能

圖6是終時(shí)效時(shí)間對(duì)ZTM630鎂合金力學(xué)性能的影響。經(jīng)過90 ℃×12 h+180 ℃×4 h、90 ℃×12 h+180 ℃×8 h、90 ℃×12 h+180 ℃×16 h、90 ℃×12 h+180 ℃×32 h四個(gè)階段的雙級(jí)時(shí)效過程，并對(duì)ZTM630合金時(shí)效后的硬度和室溫拉伸強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，可以看出合金在90℃×12 h+180℃×8h取得峰值時(shí)效硬度92.13 HV，合金的抗拉強(qiáng)度最大為383.09 MPa，延伸率為7.667%。合金的硬度在8 h時(shí)達(dá)到峰值，同時(shí)在圖5中可觀察到形成比較穩(wěn)定的GP區(qū)及彌散細(xì)小的析出相。

圖6 終時(shí)效時(shí)間對(duì)合金力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of final aging time on mechanical properties of ZTM630 alloys

在進(jìn)行室溫拉伸時(shí)，時(shí)效參數(shù)為90 ℃×12 h+180 ℃×8 h下的組織析出相能夠產(chǎn)生很好的加工硬化作用，形成位錯(cuò)塞積，力學(xué)性能比較好。通過圖2和圖3中的顯微組織分析看出，時(shí)間對(duì)于180 ℃條件下的晶粒影響并不是很大，但是時(shí)效8 h的材料組織內(nèi)部晶粒細(xì)小均勻。根據(jù)Hall-Petch公式，晶粒越細(xì)小合金的強(qiáng)度越大。所以，由于細(xì)晶強(qiáng)化，合金的性能在8 h與32 h相差接近20 MPa，而且析出相的存在影響合金內(nèi)部位錯(cuò)的形成。細(xì)小的析出相對(duì)于位錯(cuò)能起到很好的釘扎作用，從而在受力變形時(shí)起到加工硬化的效果，表現(xiàn)出較高的性能。根據(jù)圖6中繪制的合金時(shí)效時(shí)間與硬度和抗拉強(qiáng)度的關(guān)系可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，合金的硬度與抗拉強(qiáng)度都在90 ℃×12 h+180 ℃×8 h時(shí)達(dá)到相對(duì)較高的點(diǎn)，相比其他3個(gè)參數(shù)的時(shí)效，90 ℃×12 h+180 ℃×8 h下的合金性能最好。

3 結(jié)論

經(jīng)過對(duì)ZTM630鎂合金雙級(jí)時(shí)效的探索實(shí)驗(yàn)，為下一步的時(shí)效實(shí)驗(yàn)提供了實(shí)踐與理論基礎(chǔ)，在預(yù)時(shí)效90 ℃×12 h的前提下，進(jìn)行終時(shí)效測(cè)試，在180 ℃，4 h、8 h、16 h、32 h的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):

(1)ZTM630鎂合金比較合適的雙級(jí)時(shí)效工藝參數(shù)為90 ℃×12 h+180 ℃×8 h，合金在90 ℃×12 h+180 ℃×8 h取得峰值時(shí)效硬度92.13 HV，合金的抗拉強(qiáng)度也最大,為383.09 MPa，延伸率為7.667%。

(2)雙級(jí)時(shí)效后的組織中MgSn和MgZn相化合物細(xì)小彌散，對(duì)合金的性能起到很好的強(qiáng)化作用。在室溫拉伸實(shí)驗(yàn)中，彌散細(xì)小的析出相能起到很好的釘扎位錯(cuò)的作用，對(duì)合金強(qiáng)度的提高有促進(jìn)作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]雷本祖. 解讀工業(yè)4.0與中國(guó)制造2025[EB/OL].[2017-10-21].http://gongkong.ofweek.com/2017-03/ART-310015-8500-30109266.html

[2] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium properties-applications-potential[J].Materials Science & Engineering A,2001 302 :37-45.

[3] LUO A A. Recent magnesium alloy development for automotive powertrain applications[J].Materials Science Forum , 2003 , 419/420/421/422 :57-66.

[4] BUHA J. The effect of Ba on the microstructure and age hardening of an Mg-Zn alloy[J].Materials Science and Engineering A,2008,491 (1/2):70-79.

[5] LI Z H, XIONG B Q, ZHANG Y A, et al. Investigation of microstructural evolution and mechanical properties during two-step ageing treatment at 115 and 160 ℃ in an Al-Zn-Mg-Cu alloy pre-stretched thick plate[J].Materials Characterization, 2008,59(3):278-282.

[6] NAKATA T, XU C, AJIMA R, et al. Strong and ductile age-hardening Mg-Al-Ca-Mn alloy that can be extruded as fast as aluminum alloys[EB/OL].[2017-10-03]. http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2017.03.046.

[7] HU G S, ZHANG D F, TANG T, et al. Effect of extrusion temperatures on microstructures and mechanical properties of Mg-6Zn-1Mn-4Sn-0.5Y alloy [J].Rare Metal Materials & Engineering, 2016 , 45 (5):1111-1116.

[8] JIANG M G, XU C, NAKATA T,et al. Development of dilute Mg-Zn-Ca-Mn alloy with high performance via extrusion[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 668 :13-21.

[9]CHEN X H, LIUL Z, PAN F S. Strength improvement in ZK60 magnesium alloy induced by pre-deformation and heat treatment[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Materials Science , 2016, 31 (2) :393-398.

[10] FERESHTEH-SANIEE F, FAKHAR N, KARAMI F, et al. Superior ductility and strength enhancement of ZK60 magnesium sheets processed by a combination of repeated upsetting and forward extrusion[J]. Materials Science and Engineering: A,2016,673: 450-457.

[11] OH-ISHI K, HONO K, SHIN K S. Effect of pre-aging and Al addition on age-hardening and microstructure in Mg-6wt% Zn alloys[J]. Materials Science and Engineering A,2008,496 (1/2):425-433.

[12]張丁非，徐杏杏，齊福剛，等.Sn對(duì)ZM61合金組織與性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2013,42 (5):931-936.

[13]倫玉超，王麗萍，趙思聰，等. ZM6鎂合金的雙級(jí)時(shí)效行為[J]. 金屬熱處理, 2016,41 (11):129-132.

[14] ZHANG D F, SHI G L, DAI Q W, et al. Microstructures and mechanical properties of high strength Mg-Zn-Mn alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2008,18 (S1) :59-63.

[15] PARK S S, BAE G T, LEE J G, et al. Microstructure and mechanical properties of twin-roll strip cast Mg alloys[J]. Materials Science Forum , 2007,539/540/541/542/543(1):119-126.

[16] FU P H, PENG L M, JIANG H Y, et al.Effects of heat treatments on the microstructures and mechanical properties of Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr (wt.%) alloy[J]. Materials Science and Engineering A，2008,486 (1/2):183-192.