李 暉，陳美玲 ，呂黃飛 ，費(fèi)本華

（1.湖北林業(yè)科學(xué)研究院，湖北 武漢 430075；2.國際竹藤中心，北京100102）

人生中超過60%的時間是在室內(nèi)環(huán)境中度過的，室內(nèi)環(huán)境的優(yōu)劣直接影響著人們的工作和生活，隨著生活水平和環(huán)保意識的提高，消費(fèi)者更傾向于使用綠色環(huán)保型裝飾材料。竹絲裝飾材產(chǎn)品是一種綠色環(huán)保的多功能裝飾材料，以竹絲為基本結(jié)構(gòu)單元，通過編織或膠粘制成，這種材料具有原料資源豐富、材料性能好、裝飾效果好、產(chǎn)品可塑性強(qiáng)、便于安裝回收等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)墻體及天花板的裝飾裝修中，是竹材裝飾領(lǐng)域內(nèi)的思維創(chuàng)新，目前已作為室內(nèi)裝飾用材逐漸走進(jìn)人們的生活[1-2]，但由于竹材屬于可燃材料且內(nèi)部富含淀粉、多糖等物質(zhì)[3-5]，在實(shí)際使用中存在易燃和易受霉菌污染的問題，因此探索一種高效低廉的阻燃防霉一體化的竹絲裝飾材多效改性劑非常必要。

目前用于竹材阻燃處理的方法有多種[6]，如用阻燃劑浸泡、涂飾以及加壓或真空浸注等，由于竹絲裝飾材結(jié)構(gòu)特殊，阻燃處理對其阻燃性能影響尚未明晰，最為便捷及高效的手段即為選擇一種單組分且成熟工藝的阻燃劑對其進(jìn)行應(yīng)用研究，隨后再以此為基礎(chǔ)進(jìn)行針對性的研發(fā)改進(jìn)。目前常見的單組分阻燃劑通常為磷酸脒基脲、聚磷酸銨、硼酸、硼砂等，綜合考慮其溶解度、材料浸注難易程度、阻燃效果以及對阻燃處理材吸濕性的影響等因素[7-10]，本實(shí)驗(yàn)選擇主要成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的磷酸脒基脲阻燃劑對竹絲裝飾材進(jìn)行阻燃溶液浸注，以期探明磷酸脒基脲阻燃劑應(yīng)用于竹絲裝飾材燃燒性能及防霉性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 竹絲裝飾材的制備

竹絲裝飾材料：采自浙江安吉，4～6年生毛竹（Phyllostachys edulis（carr.）J.Houz），氣干含水率為7%，胸徑為140～160 mm，竹壁厚為12～16 mm；將其壓刨加工成1 500 mm×24 mm×5 mm（長×寬×厚）的近青面竹條后進(jìn)行拉絲加工，制得端面為5 mm×2 mm（長×寬）的竹絲，經(jīng)過過氧化氫熱漂、瀝干、干燥等工序后橫向編織完成，其主要工藝見圖1所示。

圖1 竹絲裝飾材制造工藝Fig.1 Bamboo decorative material manufacturing process diagram

1.1.2 阻燃竹絲裝飾材的制備

阻燃劑：液體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，主要成分磷酸脒基脲（Guanylurea phosphate），由北京盛大華源科技有限公司提供。

阻燃處理方法：采用滿細(xì)胞法對竹絲裝飾材進(jìn)行磷酸脒基脲阻燃劑加壓浸漬，在抽真空加入阻燃劑在負(fù)壓0.04 MPa 條件下浸漬24 h，卸載完成后持續(xù)加壓，壓力為1.20 MPa下浸漬處理60 h，待試樣氣干后制得阻燃改性竹絲裝飾材，阻燃處理竹絲裝飾材面積為15 m2。

1.2 主要儀器設(shè)備

掃描電鏡（FEG-XL30,USA FEI），錐形量熱儀（英國 FTT公司），TGA熱重分析儀（Q500），霉菌培養(yǎng)箱等。

1.3 性能表征及測試方法

ESEM形貌分析：在竹絲的中部選取橫切面和縱切面試樣，切片后的試樣經(jīng)過噴金處理后，通過環(huán)境掃描電鏡（ESEM），對阻燃處理前后試樣觀察微觀形貌。

燃燒性能測試：以ISO5660-1:2002（E）《Reaction to fire tests-Heat release.Smoke production and mass loss rate-Part 1：Heat relaese rate （cone calorimeter method）》為測試標(biāo)準(zhǔn)，采用50 kW/m2的熱通量對規(guī)格為100 mm×100 mm×2 mm的試樣進(jìn)行燃燒測試，選取竹絲裝飾材中部位置進(jìn)行取材，每組3個重復(fù)，重點(diǎn)考察熱釋放速率（HRR）、熱釋放總量（THR）、煙釋放速率（SPR）、煙釋放總量（TSP）等參數(shù)。

熱解性能測試：試驗(yàn)在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行，氣流速度40 mL/min，升溫速率為15 ℃/min，測試溫度范圍為30～600 ℃，考察起始分解溫度（Ti）、最大失重速率所對應(yīng)的溫度（Tmax）、不同溫度下的殘重（Rt）等參數(shù)。在竹絲裝飾材中部位置取7.0～10.0 mg 100目阻燃改性前后的竹粉進(jìn)行測試。采用OriginPro 8.5 軟件處理數(shù)據(jù)，獲得熱分解質(zhì)量曲線（TG）、熱解速率曲線（DTG）。

防霉性能測試：參照GB/T18261-2013《防霉劑防治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》進(jìn)行霉菌接種實(shí)驗(yàn)，試樣尺寸為50 mm×20 mm×2 mm，每種霉菌試樣6個重復(fù)。選取3種霉菌即綠色木霉Trichodema viride，橘青霉Penicillium citrinum和黑曲霉Aspergillus niger；1種變色菌：可可球二孢Botryodiplodia theobromea，試件接菌28 d后，測算霉菌、變色菌對試樣的污染面積，計算被害值和藥劑防治效力，菌種由中國林科院木材所提供。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃前后竹絲裝飾材表面微觀形貌的變化

竹絲裝飾材在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的磷酸脒基脲阻燃劑中處理后的載藥率為21.52%，為觀察阻燃劑在竹絲內(nèi)部的浸注情況，在阻燃竹絲裝飾材1/2處進(jìn)行取樣，圖2為阻燃前后竹絲表面的微觀形貌表征圖，由于竹絲裝飾材加工過程中使用過氧化氫進(jìn)行熱漂基本已經(jīng)將薄壁細(xì)胞中的淀粉去除，因此SEM圖片中未處理竹絲中薄壁細(xì)胞腔中基本無填充物質(zhì)（見圖2a），導(dǎo)管的紋孔邊緣清晰（見圖2b）而經(jīng)過阻燃處理后，竹材的薄壁細(xì)胞腔中明顯被阻燃劑結(jié)晶顆粒填充（見圖2c），阻燃處理后的導(dǎo)管壁附有微細(xì)的結(jié)晶顆粒（見圖2d），說明以滿細(xì)胞法壓注的阻燃劑可有效滲透到竹絲裝飾材料中部位置。

圖2 阻燃前后的微觀形貌Fig.2 Microstructure of decorative bamboo filament

2.2 阻燃前后竹絲裝飾材的燃燒性能

2.2.1 熱釋放速率及熱釋放總量

竹絲裝飾材在在明火作用下，首先發(fā)生陰燃，當(dāng)材料的熱釋放量積累到較高的溫度時材料由陰燃轉(zhuǎn)化為明火燃燒[11]，當(dāng)明火熄滅后再進(jìn)入炭紅熱煅燒階段，圖3為經(jīng)過磷酸脒基脲（NP）阻燃處理的竹絲裝飾材與未處理材（C）的熱釋放曲線，其中圖3a為HRR曲線，圖3b為THR曲線。從圖3b可以看出從各試樣點(diǎn)燃到HRR峰值出現(xiàn)之前，THR曲線斜率隨著燃燒時間的增加而增加，該段區(qū)間內(nèi)THR迅速增加，為有焰燃燒階段，熱釋放峰值（PKHRR）出現(xiàn)之后曲線斜率則表現(xiàn)為下降趨勢，該段區(qū)間主要為炭紅熱煅燒階段。由于可燃和易燃物質(zhì)在有焰燃燒階段都會放出大量的熱量，因此若要使阻燃處理的竹絲裝飾材有效抑制燃燒，就必要確保阻燃劑在該區(qū)段內(nèi)產(chǎn)生作用[12]。

通過表2可以看出，經(jīng)阻燃處理后竹絲裝飾材的燃燒區(qū)間縮短，引燃時間推遲了5 s，出峰時間向后推遲5 s，熄滅時間提前了9 s，阻燃處理試樣的熱釋放明顯低于未處理材，其在60 s內(nèi)的HRR平均值和峰值分別下降46.10%和44.87%，115 s內(nèi)的THR值下降42.22%，磷酸脒基脲阻燃處理能夠有效降低燃燒過程中所產(chǎn)生的熱釋放量。

圖3 不同阻燃處理試樣的熱釋放曲線熱釋放速率曲線熱釋放總量曲線Fig.3 HRR and THR curves of different fire retardant treatments on decorative bamboo filament

表2 各組試樣熱釋放參數(shù)及出峰時間Table 2 Heat release and appearance time in different fire retardant treatments

2.2.2 煙釋放速率及發(fā)煙總量

在燃燒過程中，阻燃試樣首先遇到火焰溫度上升，最先從表面開始熱解，釋放出可燃?xì)怏w，在氧氣充足時煙釋放量少，明火逐漸熄滅進(jìn)入陰燃階段時，試樣開始不完全燃燒，煙釋放速率先增大降小。從圖4a中可以看出阻燃處理材的煙釋放速率峰值先于未處理材出現(xiàn)，這是由于磷酸脒基脲阻燃劑通過脫水炭化阻隔外界的O2與材料表面接觸，迅速結(jié)束有氧燃燒從而引起峰值出現(xiàn)時間前移。從圖4b可以看出未處理材（C）的煙釋放總量遠(yuǎn)大于阻燃處理材（NP）。

圖4 各阻燃處理下的煙釋放曲線Fig.4 Smoke release curves of decorative bamboo filament

比消光面積衡量材料在單位質(zhì)量內(nèi)燃燒所能釋放出的煙氣量，比消光面積與燃燒產(chǎn)生的煙氣量成正比。經(jīng)阻燃處理后的竹絲裝飾材，CO生成量和CO2生成量均有所降低，但是降低的效果不同。由表3可以看出，磷酸脒基脲阻燃處理后比消光面積下降了94.37%，CO產(chǎn)率下降了24.08%，CO2產(chǎn)率下降了38.89%，煙釋放速率峰值降幅為67.39%；煙釋放總量降幅為95.00%，磷酸脒基脲阻燃劑抑煙效果良好。

2.3 阻燃前后竹絲裝飾材的熱解性能變化

熱解分析是在特定氛圍中通過設(shè)定溫度條件，對物質(zhì)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定的一種方法，主要用于研究材料在各溫度下的分解過程，被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)材料阻燃劑的評價和阻燃機(jī)理的研究中，熱重殘?zhí)柯实亩嗌倏梢宰鳛樽枞夹阅艿脑u價標(biāo)準(zhǔn)之一。阻燃處理后竹絲裝飾材的熱解性能如圖5和表4所示。

表3 不同處理下竹絲裝飾材的煙釋放參數(shù)Table 3 Smoke release of control and treated decorative bamboo filament tested by CONE

圖5 不同阻燃處理竹絲裝飾材的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of different fire retardant treatments on decorative bamboo filament

表4 不同阻燃處理竹絲裝飾材的熱重參數(shù)Table 4 Combustion parameters of different decorative bamboo filament

圖5為竹絲裝飾材在不同阻燃處理下的TG與DTG曲線，竹絲裝飾材在熱解過程中，經(jīng)歷了失水、半纖維素?zé)峤?、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤?個階段[13]。在30～165 ℃的溫度范圍內(nèi)，2組竹絲裝飾材試樣質(zhì)量均有較少下降，此階段的質(zhì)量下降主要是由熱量作用下竹材內(nèi)部的水分散失引起的。

對于未處理材而言，在149～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，試樣的質(zhì)量下降速率較大，此階段的質(zhì)量下降是由竹材中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素受熱分解造成的，其中在149～400 ℃內(nèi)主要發(fā)生的是半纖維素和纖維素的熱解，且位于279 ℃的肩峰屬于半纖維素的熱分解峰，位于339 ℃的主峰則屬于纖維素的熱解峰；372 ℃后的失重則是由木質(zhì)素及殘余物熱解造成的[14-17]，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到550 ℃以后質(zhì)量趨于穩(wěn)定。

對于阻燃處理材而言，在169～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，試樣的質(zhì)量下降速率較大，在169～295 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，磷酸脒基脲處理的竹絲裝飾材失重速率明顯高于未處理材，這是由于相對于單一的半纖維素?zé)峤馔猓枞紕┝姿犭呋暹€會分解產(chǎn)生聚合磷酸胍以及CO2和氨氣，阻燃劑和竹材的雙重?zé)峤馑斐傻氖е厮俾拭黠@高于未處理材；當(dāng)溫度達(dá)到285～500 ℃時聚合磷酸胍最終分解為磷氧化物，其熱解過程產(chǎn)物均具有質(zhì)子酸的性質(zhì)，可有效催化竹粉結(jié)構(gòu)中聚糖的脫水和半纖維素的脫乙?；磻?yīng)，促使質(zhì)量下降[18]，當(dāng)溫度約為500 ℃時，質(zhì)量趨于穩(wěn)定這表示阻燃處理材中木質(zhì)素?zé)峤膺^程結(jié)束。

從以上2種材料的熱解過程可以看出，阻燃處理后熱解殘重率增加，熱解速率峰值出現(xiàn)溫度提前、峰值降低，熱解區(qū)間整體向前偏移，其具體數(shù)據(jù)見表4。

由上表可知，經(jīng)阻燃處理后竹絲裝飾材成炭率增加，與未處理組相比，在400、600 ℃時成炭率分別增加26.33%、19.95%；熱解起始溫度略有降低，結(jié)束溫度提前，熱分解峰值所對應(yīng)的溫度下降46 ℃，熱解區(qū)間縮短且向前推移阻燃性能提升[19]。

綜合竹絲裝飾材熱釋放、煙釋放以及殘?zhí)柯实葏?shù)可以看出，磷酸脒基脲阻燃處理后的竹絲裝飾材一定程度上減少了煙的產(chǎn)生，增加成炭率，對于抑制熱量的產(chǎn)生有良好的效果，作為阻燃改性劑應(yīng)用于竹絲裝飾材中效果顯著。

2.4 阻燃前后竹絲裝飾材的防霉能力變化

霉菌在空氣中主要借助于孢子傳播，一旦附著于竹材上，菌絲體則主要依靠接觸傳染。竹材維管束、導(dǎo)管，管胞及薄壁細(xì)胞之間的紋孔等是霉菌容易生長聚集的部位[20]，圖6為2種竹絲裝飾材試樣經(jīng)霉菌和藍(lán)變菌4周侵染后的霉菌情況。由圖可以看出未經(jīng)阻燃處理的竹絲裝飾材在經(jīng)過4種霉菌接種后完全不具備防治效力，經(jīng)過磷酸脒基脲處理后的竹絲裝飾材對以上霉菌的防治效力略高于未處理材且對于各種霉菌所表現(xiàn)的防治效率差異明顯。

通過試樣被害值和霉菌防治效率的計算可知（見表5）阻燃處理竹絲對霉菌防治效率排序?yàn)椋汉谇梗伎煽汕蚨撸奸偾嗝梗季G色木霉。其中阻燃處理材對綠色木霉的防治效率幾乎可以達(dá)到100%，從磷酸脒基脲的生態(tài)學(xué)上來解釋可以認(rèn)為當(dāng)其與水結(jié)合會產(chǎn)生極低的毒性從而破壞霉菌的生長環(huán)境，在一定程度上抑制了菌絲的生長。經(jīng)過阻燃處理的竹絲裝飾材試樣，常見的使用狀態(tài)為干燥狀態(tài)，此時磷酸脒基脲以固體粉末的狀態(tài)沉積于竹絲裝飾材細(xì)胞內(nèi)部，當(dāng)環(huán)境過于潮濕達(dá)到霉菌以及變色菌適宜生存的濕度（RH85%）時，空間內(nèi)具有大量的水蒸氣分子，這些水分子與竹絲裝飾材表層細(xì)胞中的磷酸脒基脲分子結(jié)合并與外界進(jìn)行適量的交換將會使少量的阻燃劑流失到空氣中（培養(yǎng)皿中）形成不利于霉菌生存條件，達(dá)到一定的殺滅霉菌效果。

圖6 28天后竹絲裝飾材霉菌及變色菌侵染圖像Fig.6 Photo of treated samples and contrast after 28 days

表5 竹絲裝飾材被害值及霉菌防治效率統(tǒng)計Table 5 Anti-sapstain efficiency and mould growth ratingof decorative bamboo filament

3 結(jié)論與討論

竹絲裝飾材是目前室內(nèi)裝飾產(chǎn)品的新興產(chǎn)品，頗受人們喜愛，然而由于竹材固有的易燃、易發(fā)霉的缺陷，使該種材料的綜合性能受到影響，因此，對其改性處理是目前最直接有效的技術(shù)手段。通過本研究的分析表明，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的磷酸脒基脲阻燃處理后的竹絲裝飾材燃燒時間縮短，與未處理材相比在60 s內(nèi)的HRR平均值和峰值分別下降46.02%和44.87%，115 s內(nèi)的THR值下降42.22%；比消光面積下降94.37%，煙釋放速率峰值降幅為67.39%；煙釋放總量降幅為95.00%，磷酸脒基脲作為阻燃劑應(yīng)用于竹絲裝飾材料中能夠有效抑制燃燒過程中產(chǎn)生的熱釋放、煙釋放；磷酸脒基脲阻燃處理后竹材的熱降解進(jìn)程發(fā)生改變，與未處理材相比，熱分解速率降低，高溫?zé)峤鈪^(qū)間前移，由149～550 ℃縮減為169～500 ℃；催化生成更多殘余炭，使成炭率由16.75%增加到36.70%；對比阻燃前后的防霉試驗(yàn)結(jié)果表明 ：阻燃處理后竹絲裝飾材的防霉防變色能力有不同程度的增加，其中，阻燃處理材對橘青梅和綠色木霉的防治效力甚至可提高到50.00%和100.00%。

本研究在竹絲裝飾材料的取材僅選擇了近竹青層的竹肉進(jìn)行阻燃改性初探，在取材類型上存在一定的局限性。為提高竹材利用率，今后還應(yīng)開展竹青層和近竹黃層等不同位置的分層取材，系統(tǒng)研究全竹取材條件下竹絲裝飾材的材性及改性效果。此外，本研究中所采用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的磷酸脒基脲阻燃劑雖然能顯著提升竹絲裝飾材的阻燃性能，但對于竹絲裝飾材發(fā)霉、變色的問題尚未能有效解決，在后期研究中還應(yīng)以此為基礎(chǔ)，進(jìn)一步開展竹絲裝飾材防霉改性方面的研究。

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