袁 寧 ，羅迎社 ，胡云楚

（中南林業(yè)科技大學(xué) a.土木工程學(xué)院；b.工程流變學(xué)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

無(wú)機(jī)納米粒子作為一種復(fù)合填充材料在木質(zhì)基復(fù)合材料中有著廣泛的應(yīng)用，包括木塑復(fù)合材料以及新型納米級(jí)多功能復(fù)合材料；近年來(lái)也嘗試著應(yīng)用于木材的改性研究[1-4]。無(wú)機(jī)納米粒子作為一種新型的填充材料，應(yīng)用到聚合物的填充改性中，可以將無(wú)機(jī)剛性顆粒的剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性同聚合物的韌性、易加工性及介電性能完美結(jié)合起來(lái),對(duì)于高性能復(fù)合材料的開發(fā)具有重要意義。用無(wú)機(jī)納米材料填充木塑復(fù)合材料的流變性表現(xiàn)出與普通填料填充復(fù)合材料與眾不同的特性[5-14]。但在這方面的報(bào)道還比較少，本研究主要研究了改性納米碳酸鈣填充木塑復(fù)合材料的流變性能。

本工作采用動(dòng)態(tài)流變法研究了不同頻率和溫度條件下，不同組分的改性納米CaCO3對(duì)木塑復(fù)合材料共混體系熔體的流變行為。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

木質(zhì)纖維：楊木，尺寸（2.0±0.5） mm，浙江臨安銀厚木粉廠；PP：A.Z30S型，中國(guó)石油蘭州石化公司；納米碳酸鈣：平均粒徑60～80 nm，山西芮城華納納米材料有限公司；氫氧化鈉：分析純，分子式NaOH，湖南匯虹試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH570：化學(xué)名稱為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，純度≥95%，廣州憶暉盛化工有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，分子式CH3CH2OH，含量≥99.7%，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：XK-160，青島鑫誠(chéng)一鳴橡膠機(jī)械有限公司；強(qiáng)力破碎機(jī)：PC-300，韓惠塑料機(jī)械有限公司；熱壓機(jī)：Y33-50，上海人造板機(jī)器廠。

1.3 復(fù)合材料的制備

1.3.1 納米CaCO3分散改性

首先將納米碳酸鈣放入真空干燥箱中干燥10 h，除去納米碳酸鈣中的水分，然后將經(jīng)過(guò)干燥后的納米碳酸鈣溶于無(wú)水乙醇溶液中；稱取納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硬脂酸，加入到混合液中，利用高速剪切儀以15 000 r/mim轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速剪切分散15 min，破壞納米粒子之間的團(tuán)聚；取一定量的KH570置于無(wú)水乙醇中水解30 min，將水解好的KH570溶液與納米碳酸鈣按體積比1∶1混合，在80 ℃恒溫水浴鍋中以15 000 r/min轉(zhuǎn)速高速剪切30 min，用超聲波清洗機(jī)超聲分散30 min，可得穩(wěn)定的改性納米CaCO3懸浮液。經(jīng)抽濾、干燥、研磨，即得表面改性納米粒子，密封保存防止吸水凝聚。

1.3.2 納米CaCO3-木質(zhì)纖維/PP復(fù)合材料的制備

（1）選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液浸泡木纖維48 h，對(duì)經(jīng)過(guò)堿處理的木纖維進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至達(dá)到中性，并干燥24 h；

（2）按表1確定的比例將經(jīng)過(guò)分散改性后的納米CaCO3，分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%，15%，20%與木纖維混合，將混合料經(jīng)過(guò)干燥后，加入到雙輥混煉機(jī)中，共混10 min，與熔融狀態(tài)的PP混煉均勻；

（3）冷卻后的塊狀混合物經(jīng)強(qiáng)力破碎機(jī)破碎成粒料后，鋪裝在模具中，180 ℃，10 MPa，12 min，在熱壓機(jī)上熱壓成片,按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)裁剪成Φ25 mm×2 mm試樣。

表1 木塑復(fù)合材料配方Table 1 WPC composite formula

1.4 性能測(cè)試

采用美國(guó)TA公司ARES型旋轉(zhuǎn)流變儀利用平行板夾具測(cè)試木塑復(fù)合材料的流變性能。頻率掃描，掃描條件：應(yīng)變?yōu)?%，頻率范圍為0.1～100.0 rad/s，平行板直徑25 mm，間距2 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 WF/PP/納米CaCO3的儲(chǔ)能模量、耗能模量與頻率的關(guān)系

儲(chǔ)能模量G′是用來(lái)反映材料熔體的彈性部分，與材料抵抗變形的能力有關(guān),表示粘彈性材料在形變過(guò)程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量；損耗模量G″則是反映材料的粘性部分，與材料消耗的內(nèi)能有關(guān)。用來(lái)描述材料產(chǎn)生形變時(shí)能量散失（轉(zhuǎn)變）為熱的現(xiàn)象，是能量損失的量度，為一阻尼衰減項(xiàng)。損耗模量愈小，表明復(fù)合材料的阻尼損耗因數(shù)也越小，材料也就越接近理想的彈性材料[15-17]。

從圖1、圖2中可知，儲(chǔ)能模量G′與耗能模量G″均隨著掃描頻率的增加而增加，這主要是因?yàn)殡S著掃描頻率的增大，分子鏈的松弛時(shí)間相對(duì)減小，表現(xiàn)出剛性變大，因而儲(chǔ)能模量增大；同時(shí)，掃描頻率增大時(shí)在單位時(shí)間內(nèi)分子鏈的振蕩次數(shù)增多，分子鏈運(yùn)動(dòng)消耗的熱量增多，表現(xiàn)出粘性增大，即損耗模量增大。為了便于比較經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后改性納米CaCO3填充量對(duì)模量的影響，圖3為角速度1 rad/s，儲(chǔ)能模量與損耗模量隨碳酸鈣含量變化的曲線。

圖1 WF/PP/nano-CaCO3復(fù)合材料G′與ω的關(guān)系(180 ℃)Fig.1 Relations between G′ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

從圖3中可以看出，改性納米CaCO3加入量≤15%時(shí)，隨著納米CaCO3含量的增加，復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量與損耗模量是逐漸增大的，在納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí)，反而呈下降趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榧尤霟o(wú)機(jī)剛性粒子納米CaCO3后，在整個(gè)PP基木塑復(fù)合材料中的分散性良好，而納米碳酸鈣本身是不能流動(dòng)的，這就導(dǎo)致整個(gè)體系的變形能力減小，因此，高模量的納米CaCO3的加入自然導(dǎo)致整個(gè)體系的模量的增加。但是，隨著納米CaCO3含量的繼續(xù)增大，復(fù)合材料體系中分之間的相互作用由之前的納米CaCO3、PP與木粉顆粒三者之間的相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米CaCO3粒子之間的相互作用，從而表現(xiàn)出模量減小的現(xiàn)象。

圖2 WF/PP/nano-CaCO3復(fù)合材料G″與ω的關(guān)系(180 ℃)Fig.2 Relations between G″ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

圖3 儲(chǔ)能模量G′及損耗模量G″與CaCO3含量的關(guān)系曲線（180℃，1 rad/s）Fig.3 Curves of storage modulus G′ and loss modulus G″ vs CaCO3 content

2.2 WF/PP/納米CaCO3的復(fù)數(shù)粘度與頻率的關(guān)系

復(fù)數(shù)粘度η*是剪切應(yīng)力σ對(duì)剪切速率之比，動(dòng)態(tài)流動(dòng)與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)相比較，動(dòng)態(tài)模式—即振蕩模式下，用流變儀所測(cè)到的黏度，其數(shù)值是一個(gè)復(fù)數(shù)，由實(shí)部和虛部組成，而測(cè)量結(jié)果所顯示的數(shù)值是這個(gè)復(fù)數(shù)的模，動(dòng)態(tài)測(cè)試下的振幅很小，是小變形，而穩(wěn)態(tài)測(cè)試下是大變形[18-22]。圖4為測(cè)試溫度180 ℃時(shí)，改性納米CaCO3填充聚丙烯基木塑復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度與頻率的關(guān)系。從圖中可以看出，復(fù)數(shù)粘度都隨著角速度的增大而減小。這是因?yàn)榻撬俣仍酱?，即平行板旋轉(zhuǎn)速度越快，這就相當(dāng)于提高了剪切速率。所以粘度隨著角速度的增大而減小，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的剪切變稀行為，屬于假塑性流體。

圖4 WF/PP/nano-CaCO3復(fù)合材料η*與ω的關(guān)系（180 ℃）Fig.4 Relations between η＊ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

同時(shí)，從圖4中還可以看出，當(dāng)納米CaCO3經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤15%時(shí)，隨著納米CaCO3填充量的增加，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度逐漸升高，但是，當(dāng)填充量＞15%時(shí)，反而呈下降趨勢(shì)。當(dāng)少量無(wú)機(jī)剛性粒子納米CaCO3填充到木塑復(fù)合材料中，由于改性的納米CaCO3是固體顆粒，因此流動(dòng)性能比較差，與液體狀的懸浮介質(zhì)相比，其黏度可以近似的認(rèn)為是無(wú)窮大，它的加入使高分子鏈間自由體積減小，這不僅占用了高分子鏈間的空隙，同時(shí)還減少了高分子鏈中的可運(yùn)動(dòng)單元，導(dǎo)致分子間自由體積躍遷的幾率下降，而且分子間自由體積的縮小使得高分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加困難，減少了高分子鏈間構(gòu)象數(shù)的數(shù)量，降低了高分子的柔順性，系統(tǒng)剛度的增加，從而增加流動(dòng)阻力，進(jìn)而增加了復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度。隨著納米CaCO3含量的增加，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度增加，這種現(xiàn)象在材料的加工成型中應(yīng)引起高度的重視，否則有可能因?yàn)榧庸すに嚨倪x擇不當(dāng)，導(dǎo)致加工過(guò)程中粘度過(guò)高、壓力過(guò)大而形成制品缺陷甚至降低設(shè)備壽命等。

2.3 溫度對(duì)動(dòng)態(tài)流變性能的影響

溫度對(duì)于木塑復(fù)合材料的流變性能研究有著相當(dāng)重要的影響，是材料加工成型過(guò)程中一個(gè)非常重要的工藝參數(shù)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀的平板夾具在溫度分別為180、200、220 ℃條件下對(duì)不同納米CaCO3添加量的木塑復(fù)合材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，復(fù)數(shù)粘度隨角頻率變化的曲線如圖5所示。

圖5 WF/PP/nano-CaCO3復(fù)合材料在不同溫度下η*與ω的關(guān)系Fig.5 Relations between WF / PP / nano-CaCO3 composites η＊ and ω at different temperatures

從圖5中可以看出，對(duì)于聚丙烯基木塑復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，隨著測(cè)試溫度的升高，熔體的復(fù)數(shù)粘度均是呈下降趨勢(shì)，且溫度越高下降越快。這主要是因?yàn)闇囟仁怯绊懛肿娱g無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的主要因素，隨著溫度不斷升高，復(fù)合材料體系的分子間無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的空隙增大，較多的能量使得材料內(nèi)部形成更多的“空穴”，即自由體積[23-24]。同時(shí)，分子間的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)還造成分子鏈纏結(jié)點(diǎn)的解纏，大分子鏈段粒子的運(yùn)動(dòng)更加容易，從而表現(xiàn)出復(fù)合材料體系復(fù)數(shù)粘度下降的現(xiàn)象。所以在加工過(guò)程中適當(dāng)?shù)奶岣叩臏囟葘?duì)于改善其加工性能具有重要的意義。

3 結(jié)論與討論

本文研究了剪切速率和溫度對(duì)木塑復(fù)合材料熔體流變過(guò)程的影響，通過(guò)流變曲線分析，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米CaCO3添加到木塑復(fù)合材料機(jī)體中，能夠使復(fù)合材料熔體的儲(chǔ)能模量、耗能模量、復(fù)數(shù)粘度升高，說(shuō)明無(wú)機(jī)納米粒子的加入對(duì)提高材料的剛性和抵抗變形都有明顯的作用，能夠減少樹脂用量，降低能耗與生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，為木塑復(fù)合材料的配方設(shè)計(jì)和加工工藝的選擇提供了依據(jù)。

表2 納米CaCO3、溫度和角頻率對(duì)木塑復(fù)合材料復(fù)數(shù)粘度的影響Table 2 Effects of Nano-CaCO3, temperature and angular frequency on complex viscosity of wood-plastic composites

但納米CaCO3改性木塑復(fù)合材料的流變性能研究涉及到多個(gè)領(lǐng)域，從原材料選取、配方的選擇與材料的預(yù)處理，到材料成型，切片，直到動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試分析等，工作量較大，木塑復(fù)合材料的流變特性研究及理論有待進(jìn)一步的完善。

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