鐘讀樂(lè)，舒 暢，王 翔，李世松

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

隨著石油資源的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化[1-2]，延遲焦化工藝顯得更加重要。延遲焦化投資和操作費(fèi)用低、經(jīng)濟(jì)效益好，在煉油行業(yè)占有重要地位[3]。目前延遲焦化的液體收率一般可達(dá)70%左右，但劣質(zhì)渣油的液體收率僅有50%～60%，而焦炭產(chǎn)率有可能超過(guò)30%[4]。提高液體收率是提高延遲焦化裝置經(jīng)濟(jì)效益的有效手段，而使用抗焦液體增收劑是工藝簡(jiǎn)單、效果明顯、投資少的方法之一[5-7]。

抗焦液體增收劑的作用機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面[8-10]：終止自由基鏈反應(yīng)、抑制脫氫縮合反應(yīng)、高溫分散作用、鈍化金屬催化作用、破壞渣油超分子結(jié)構(gòu)。其中終止自由基鏈反應(yīng)可采用抗氧劑來(lái)解決；抑制脫氫縮合反應(yīng)和鈍化金屬催化可采用金屬鈍化劑達(dá)到鈍化效果。但目前作為分散劑的酰胺類及其衍生物產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性較差，在高于350 ℃下效果明顯下降。本研究從機(jī)理入手，采用曼尼希衍生物作為高溫分散劑配以不同組分得到抗焦液體增收劑，并在延遲焦化模擬試驗(yàn)裝置上對(duì)其性能進(jìn)行考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

減壓渣油取自中海油某煉油廠，其20 ℃密度為0.989 9 gcm3，殘?zhí)繛?5.95%，S、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.39%、0.80%，Ni、V 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.1 μgg、5.9 μgg；三羥乙基硫醇銻，工業(yè)級(jí)，飛利浦石油公司生產(chǎn)；十六胺，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；壬基酚聚氧乙烯醚，工業(yè)級(jí)，天津凱信化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚異丁烯基丁二酰亞胺，工業(yè)級(jí)，錦州圣大化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；苯并三氮唑，分析純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；水楊醛，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 高溫分散劑的合成過(guò)程

高溫分散劑為曼尼希反應(yīng)衍生物，其合成過(guò)程如下：采用圓底燒瓶作為反應(yīng)器，配入磁子，上部連接分水裝置以除去反應(yīng)產(chǎn)生的水分。采用氮?dú)庵脫Q干燥后，加入一定量的聚異丁烯丁二酰亞胺、苯并三氮唑和甲苯溶劑，升溫至70 ℃，再加入一定量的水楊醛，升溫至105 ℃，冷凝回流至分水裝置不再收集到水為止。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收甲苯溶劑，得到棕色液體，為高溫分散劑。

合成反應(yīng)過(guò)程如下所示：

1.3 高溫分散劑的表征與評(píng)價(jià)

采用BRUKER傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)測(cè)定以對(duì)曼尼希衍生物進(jìn)行判別。

1.4 抗焦液體增收劑的復(fù)配

取一定量200號(hào)溶劑油，加熱至50 ℃，攪拌過(guò)程中依次加入高溫分散劑、三羥乙基硫醇銻、十六胺、LZL561、壬基酚聚氧乙烯醚，恒溫?cái)嚢枞芙夂罄鋮s得到抗焦液體增收劑A。將抗焦液體增收劑A中的高溫分散劑改為聚異丁烯丁二酰亞胺，并命名為抗焦液體增收劑B，主要性質(zhì)見表1。

表1 抗焦液體增收劑的主要性質(zhì)

1.5 抗焦液體增收劑的模擬試驗(yàn)評(píng)價(jià)

延遲焦化過(guò)程建立模擬試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)前期準(zhǔn)備：將抗焦液體增收劑按一定比例加入到原料油中，并攪拌均勻。用加熱套將原料油儲(chǔ)罐加熱至120 ℃，整個(gè)管線采用加熱帶纏繞，加熱爐將加熱管加熱到一定溫度，保證原料油的出口溫度490 ℃，開啟水蒸氣發(fā)生器，控制水蒸氣溫度為200 ℃，調(diào)整其流量為20 mLmin。試驗(yàn)過(guò)程：開啟精密計(jì)量泵將原料油從原料油儲(chǔ)罐打入加熱爐內(nèi)加熱，同時(shí)開啟水蒸氣發(fā)生器，使水蒸氣進(jìn)入加熱爐，與原料油共同加熱。加熱完成后進(jìn)入焦化塔進(jìn)行焦化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝器后進(jìn)入產(chǎn)品收集罐。

圖1 延遲焦化模擬反應(yīng)裝置示意

將焦化產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，小于180 ℃為汽油餾分，181～330 ℃為柴油餾分，剩余為蠟油餾分，焦化塔內(nèi)的質(zhì)量變化為焦炭量，原料油儲(chǔ)罐的質(zhì)量變化為原料油消耗量，焦化氣體的產(chǎn)量=原料油消耗量-汽油餾分量-柴油餾分量-蠟油餾分量-焦炭量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫分散劑的紅外光譜分析

采用BRUKER傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行官能團(tuán)測(cè)定，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：波數(shù)766 cm-1處為苯環(huán)二取代特征峰，1 230 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰，表明水楊醛的苯環(huán)結(jié)構(gòu)未破壞；1 471 cm-1處為—CH2—的C—H彎曲振動(dòng)峰，2 952 cm-1處為—CH2—的C—H伸縮振動(dòng)峰，表明聚異丁烯丁二酰亞胺的—CH2—結(jié)構(gòu)存在；1 707 cm-1處為C=O吸收峰，表明聚異丁烯丁二酰亞胺的酰胺基存在；1 365 cm-1處出現(xiàn)C—N伸縮振動(dòng)峰，而3 350～3 310 cm-1處的—NH—伸縮振動(dòng)峰消失，表明已經(jīng)發(fā)生曼尼希反應(yīng)生成叔胺結(jié)構(gòu)的曼尼希衍生物。

圖2 高溫分散劑的紅外光譜

2.2 高溫分散劑的熱重分析

圖3 高溫分散劑的熱重分析

由圖3可以看出：T154的初始分解溫度為230 ℃，至440 ℃時(shí)完全分解；而高溫分散劑的初始分解溫度為450 ℃，終點(diǎn)分解溫度為640 ℃，且500 ℃時(shí)的分解率為18.6%，因此該高溫分散劑滿足延遲焦化反應(yīng)溫度的要求。

2.3 抗焦液體增收劑對(duì)液體收率的影響

在模擬試驗(yàn)裝置上進(jìn)行模擬試驗(yàn)，考察抗焦液體增收劑加劑量對(duì)液體收率的影響。加劑量分別為100，150，200，250，300 μgg，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：添加抗焦液體增收劑的增加液體收率效果比較明顯，且液體收率隨著加劑量的增加逐步增大；當(dāng)抗焦液體增收劑A的添加量為200 μgg時(shí)，液體收率為61.90%，比空白液體收率57.40%提高了4.50百分點(diǎn)，添加量超過(guò)200 μgg時(shí)液體收率變化趨于平緩；對(duì)比兩種抗焦液體增收劑發(fā)現(xiàn)相同加劑量下，抗焦液體增收劑A的效果優(yōu)于抗焦液體增收劑B，即高溫分散劑曼尼希衍生物的效果明顯好于聚異丁烯丁二酰亞胺。

圖4 添加抗焦液體增收劑加劑量對(duì)液體收率的影響

2.4 抗焦液體增收劑對(duì)產(chǎn)品分布的影響

表2 抗焦液體增收劑對(duì)產(chǎn)品分布的影響 w，%

從表2可看出，與空白試驗(yàn)相比，加劑試驗(yàn)氣體收率降低1.58百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低2.92百分點(diǎn)，汽油餾分收率增加1.24百分點(diǎn)，柴油餾分收率增加3.16百分點(diǎn)，蠟油餾分收率增加0.1百分點(diǎn)，液體收率提高4.50百分點(diǎn)。表明通過(guò)抗焦液體增收劑中終止自由基組分和鈍化金屬組分的作用，減弱了二次裂解反應(yīng)，使氣體收率降低。通過(guò)高溫分散、鈍化金屬、抑制脫氫和破壞渣油的共同作用使熱反應(yīng)中的縮合反應(yīng)減弱，從而增加液體收率，降低焦炭率。

2.5 抗焦液體增收劑對(duì)各餾分組成的影響

表3 汽油餾分烴族組成 w，%

表4 柴油餾分烴族組成 w，%

表5 蠟油餾分烴族組成 w，%

從表3～表5可以看出，添加抗焦液體增收劑對(duì)汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分的族組成無(wú)明顯的影響，可見添加抗焦液體增收劑不會(huì)對(duì)延遲焦化裝置的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成耐高溫分散劑，紅外光譜分析表明該產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，熱重分析表明該分散劑具有耐高溫性能。

(2)根據(jù)抗焦增液機(jī)理復(fù)配得到抗焦液體增收劑，在延遲焦化模擬反應(yīng)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，添加量為200 μgg時(shí)，液體收率增加4.50百分點(diǎn)，其中氣體收率降低1.58百分點(diǎn)，汽油餾分收率增加1.24百分點(diǎn)，柴油餾分收率增加3.16百分點(diǎn)，蠟油餾分收率增加0.1百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低2.92百分點(diǎn)。各餾分族組成分析結(jié)果表明添加抗焦液體增收劑對(duì)延遲焦化產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)明顯的影響。

參考文獻(xiàn)

[1] 夏曉蓉，鄒圣武.重油加工路線的優(yōu)化及實(shí)踐[J].中外能源，2014，19(6)：74-79

[3] 李志強(qiáng).渣油加工仍是21世紀(jì)重要的石油煉制技術(shù)[J].當(dāng)代石油石化，2005：13(4)：10-14

[4] 田松柏.石油加工技術(shù)熱點(diǎn)述評(píng)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：257

[5] 劉公召，宋幫勇.延遲焦化增收劑的研制與實(shí)驗(yàn)室效果評(píng)價(jià)[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(12)：42-44

[6] 李寧，楊金生，韓吉元，等.抑焦增收劑在延遲焦化裝置中的應(yīng)用研究[J].當(dāng)代化工，2011，40(10)：1048-1050

[7] 陳震，王宸宸，易玉峰，等.延遲焦化抑焦增液劑的研究[J].石油煉制與化工，2016，47(10)：61-65

[8] 曹秀敏，趙建國(guó)，王德義，等.延遲焦化加熱爐阻焦劑的研制及工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2004，35(3)：38-40

[9] 李璽，崔崇，季德偉.延遲焦化增液劑的工業(yè)試驗(yàn)[J].煉油技術(shù)與工程，2007，37(2)：42-43

[10] 楊瑩，張?zhí)m波.延遲焦化增加液體收率助劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].石化技術(shù)，2006，13(3)：57-60