牛魯娜，蘭正貴，李偉華，宋曉良，屈定榮

(1.中國(guó)石化安全工程研究院，山東 青島 266071；2.中國(guó)石化普光分公司)

近年來(lái)國(guó)際油價(jià)和氣價(jià)保持低位徘徊，市場(chǎng)上原油過(guò)剩轉(zhuǎn)變?yōu)槌善酚瓦^(guò)剩，我國(guó)石油天然氣開(kāi)發(fā)、集輸及煉制各環(huán)節(jié)都面臨著開(kāi)工率較低的問(wèn)題。生產(chǎn)裝置在停用或備用期間，由于受大氣中氧、水氣及各種污染物的共同作用，發(fā)生大面積的均勻腐蝕或穿孔，造成設(shè)備重新啟用困難、過(guò)早報(bào)廢等。對(duì)停產(chǎn)裝置采取經(jīng)濟(jì)有效的停工保護(hù)是非常必要的。

停工閑置設(shè)備保護(hù)方法[1-2]主要有：充氮置換法、氣相緩蝕劑法、充油置換隔絕保護(hù)法、堿洗保護(hù)法、干性空氣防護(hù)法等。其中，充氮置換法簡(jiǎn)單可靠、易于實(shí)施，在設(shè)備和管道中被廣泛應(yīng)用。但受到密封條件的限制，保護(hù)期間需定期補(bǔ)充氮?dú)?。目前?duì)氮?dú)饧兌鹊囊鬀](méi)有明確的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，也未見(jiàn)氮?dú)饧兌葘?duì)停工裝置腐蝕影響的相關(guān)研究，部分企業(yè)依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，將氮?dú)庵兴鯕怏w積分?jǐn)?shù)不大于0.5%作為控制指標(biāo)。若氮?dú)饧兌戎笜?biāo)過(guò)高將增加維護(hù)費(fèi)用，而指標(biāo)過(guò)低則腐蝕風(fēng)險(xiǎn)加大。因此，考察停工氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下典型設(shè)備用材的腐蝕行為，對(duì)指導(dǎo)企業(yè)合理控制氮?dú)饧兌戎笜?biāo)具有實(shí)際意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

表1 試樣的化學(xué)成分 w，%

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在容積為3 L的密閉實(shí)驗(yàn)罐中進(jìn)行，由于設(shè)備和管線的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，塔底、罐底、管線放空等部位往往存在積水、積垢的情況。在這些濕度大的部位，金屬表面易凝結(jié)成水膜，為了模擬裝置底部積水環(huán)境，在罐中加入1 000 mL去離子水，水浴控溫25 ℃。試樣分別掛于氣相、液相和界面，向液相中通入氮氧混合氣體置換體系中的空氣10 min后開(kāi)始試驗(yàn)。選擇氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.5%，0.75%，1.0%，5.0%，10.0%的條件進(jìn)行考察，試驗(yàn)過(guò)程中不斷通入氧氣氮?dú)饣旌蠚怏w維持系統(tǒng)微正壓，試驗(yàn)周期為168 h。

1.3 樣品分析

1.3.1腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物組成分析采用Alicona公司生產(chǎn)的3D光學(xué)輪廓儀觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，觀測(cè)倍數(shù)為物鏡×10。用刀片將腐蝕產(chǎn)物刮下，研磨均勻待用。使用X射線衍射儀(XRD)，Cu靶以0.02°掃描步長(zhǎng)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，采用PCPDF軟件標(biāo)定。

1.3.2腐蝕失重測(cè)量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GBT 16545—1996，對(duì)試樣采用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+5 g 六次甲基四胺)在室溫下超聲除銹。每組取3個(gè)平行試樣測(cè)定腐蝕失重值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面分析

2.1.1腐蝕產(chǎn)物形貌采用無(wú)水乙醇噴淋沖洗實(shí)驗(yàn)后試樣，經(jīng)肉眼觀察，相同材質(zhì)不同氧含量條件下試樣的宏觀形貌基本一致。以氧體積分?jǐn)?shù)為0.75%的條件為例，4種試樣的宏觀觀測(cè)照片如圖1所示。除304不銹鋼表面光亮無(wú)銹垢之外，其它3種材質(zhì)試樣均有一定量的腐蝕產(chǎn)物生成，且液相試樣表面已被銹層完全覆蓋，氣相試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布不均勻，仍有部分鋼表面裸露。

圖1 氮?dú)庵脫Q環(huán)境中氧體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)4種材質(zhì)的宏觀腐蝕形貌

液相中懸掛的試樣表層附著橙黃色腐蝕產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)疏松，與基體結(jié)合力弱，觸碰及乙醇噴淋時(shí)極易脫落，試驗(yàn)反應(yīng)罐內(nèi)水中也沉淀有大量脫落的產(chǎn)物，內(nèi)層為黑色。Cr5Mo試樣表面橙黃色銹物脫落相對(duì)較少，20號(hào)鋼和16MnR基本全部露出內(nèi)層黑色產(chǎn)物。

氣相中懸掛的試樣腐蝕產(chǎn)物層較薄，呈小型鼓包凸起狀，鼓包表面有黃褐色和磚紅色物質(zhì)，疏松易脫落，內(nèi)層為黑色粉末狀物質(zhì)，與基體結(jié)合相對(duì)緊密但易碎。20號(hào)鋼和16MnR兩種碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物量明顯多于鉻鉬鋼，304不銹鋼表面無(wú)銹。

（3）進(jìn)行光纖纖芯調(diào)換，將保護(hù)通道有故障的纖芯段調(diào)換為空閑的或者業(yè)務(wù)重要性不高的且滿足衰耗要求的纖芯段。調(diào)換后OTDR測(cè)試，故障點(diǎn)消除后，流程轉(zhuǎn)入第（1）步再次測(cè)試光鏈路。

圖2 氮?dú)庵脫Q環(huán)境中氧體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)4種材質(zhì)的銹層形貌

3D光學(xué)輪廓儀放大后觀察到的腐蝕形貌如圖2所示。由圖2可以看出：20號(hào)鋼試樣氣相腐蝕產(chǎn)物多且厚，與肉眼觀測(cè)相同，表層為黃色，內(nèi)層為黑色，放大后能明顯看出腐蝕產(chǎn)物主要呈顆粒狀，且顆粒大小不均勻，黃色腐蝕產(chǎn)物由顆粒四周向中間擴(kuò)展，大部分連接成片形成凹凸不平的層塊狀，局部存在裂紋，這主要是基體腐蝕生成腐蝕產(chǎn)物的過(guò)程體積變化，在二者界面產(chǎn)生應(yīng)力，銹層變形能力差從而易出現(xiàn)裂紋；20號(hào)鋼液相試樣基體均勻覆蓋黑色腐蝕產(chǎn)物，局部區(qū)域有橙黃色腐蝕產(chǎn)物斑塊痕跡，斑塊中間為深黑色；Cr5Mo試樣氣相中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物少，大部分基體裸露，有金屬光澤，局部附著黃褐色疏松的銹；Cr5Mo液相試樣表層均勻覆蓋著黃褐色銹層，表面呈小顆粒狀，由于比碳鋼含有更多的Cr等合金元素，銹層結(jié)合變得相對(duì)致密，結(jié)合性更好，試樣表面銹層保留較多，阻礙腐蝕過(guò)程中的離子交換，抑制腐蝕速率的增加；16MnR氣相試樣表面有不規(guī)則塊狀腐蝕產(chǎn)物，覆蓋面積少于20號(hào)鋼，但多于Cr5Mo，其內(nèi)層為黑色，上層由邊緣向中心附著黃銹；16MnR液相中的試樣基體呈深灰色，局部附著黑色腐蝕產(chǎn)物斑，中心可見(jiàn)腐蝕坑；304材質(zhì)試樣無(wú)論氣相還是液相中均無(wú)腐蝕產(chǎn)物，基體保持金屬光澤。

2.1.2基體腐蝕形貌圖3是去除腐蝕產(chǎn)物后的金屬基體形貌。由圖3可以看出：懸掛于氣相中的試樣，20號(hào)鋼和16MnR金屬基體腐蝕面積大，有明顯的深坑和大且淺的潰瘍狀腐蝕,Cr5Mo局部有小蝕坑，周?chē)鸀闈儬睿?04不銹鋼基體未被腐蝕；浸沒(méi)于液相中的試樣，20號(hào)鋼和16MnR基體金屬無(wú)光澤，分布有獨(dú)立的邊緣光滑的較深蝕坑和潰瘍狀腐蝕，Cr5Mo大部分區(qū)域基體金屬光澤可見(jiàn)，局部存在不規(guī)則腐蝕坑，304不銹鋼則無(wú)腐蝕。

圖3 氮?dú)庵脫Q環(huán)境中氧體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)去除腐蝕產(chǎn)物后4種材質(zhì)的微觀腐蝕形貌

2.1.3腐蝕產(chǎn)物組成將試樣表層橙黃色腐蝕產(chǎn)物烘干并進(jìn)行XRD分析，而內(nèi)層黑色產(chǎn)物與基體結(jié)合緊密難以刮下，故將剝除表層腐蝕產(chǎn)物后露出內(nèi)層黑色銹膜的試樣直接置于樣品臺(tái)分析。結(jié)果表明，20號(hào)鋼、16MnR和Cr5Mo的XRD譜圖出峰位置基本相同，表層產(chǎn)物譜圖都表現(xiàn)出了明顯的γ-FeOOH特征衍射峰，而剝除表層產(chǎn)物后的試樣譜圖中的特征峰主要?dú)w屬為Fe，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eOOH，其中Fe是基體，而Fe3O4則為黑色內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eOOH可能為殘留的表層產(chǎn)物，也可能是與Fe3O4共存于內(nèi)銹層之中。圖4、圖5是以氧體積分?jǐn)?shù)為0.75%條件下的16MnR為例展示的腐蝕產(chǎn)物XRD測(cè)試結(jié)果。這與Suzuki等[3]提出的碳鋼大氣腐蝕銹層模型一致。

氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下的腐蝕屬于氧腐蝕，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4-8]，在薄液膜環(huán)境下，氧腐蝕初期活性點(diǎn)處優(yōu)先發(fā)生Fe的陽(yáng)極溶解生成Fe2+，OH-向陽(yáng)極區(qū)移動(dòng)并與Fe2+結(jié)合成不穩(wěn)定的Fe(OH)2，隨后轉(zhuǎn)化為γ-FeOOH，若溶液pH降低，γ-FeOOH則易于溶解轉(zhuǎn)化為α-FeOOH。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)eOOH脫水生成Fe2O3，進(jìn)一步氧化生成Fe3O4。

圖4 16MnR表層腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5 16MnR剝落表層腐蝕產(chǎn)物后試樣的XRD圖譜

2.2 腐蝕速率分析

4種材質(zhì)在氧含量不同的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的腐蝕速率如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可以看出：304不銹鋼的耐蝕性最好；Cr5Mo在潮濕氣相中的腐蝕速率與304不銹鋼接近，腐蝕速率均小于0.025 mma，根據(jù)NACE RP0775—2005[9]腐蝕程度等級(jí)劃分屬于輕度腐蝕，但液相環(huán)境中Cr5Mo的耐蝕性降低；20號(hào)鋼和16MnR兩種碳鋼材質(zhì)的耐蝕性較差，在氣相和液相環(huán)境中的腐蝕速率較高，屬于中度到嚴(yán)重腐蝕范圍。這可能是由于Cr5Mo中的合金元素能夠增加銹層的致密性和與基體的結(jié)合力，使腐蝕產(chǎn)物不易脫落，而碳鋼上的腐蝕產(chǎn)物易于剝離，不能起到隔離氧氣的作用，且氣相中碳鋼凹凸不平的銹層基體界面的表面粗糙度大，分布不均勻的應(yīng)力導(dǎo)致銹層發(fā)生開(kāi)裂，不能有效保護(hù)基體，從而降低了鋼的抗腐蝕性能。

圖6 不同條件下4種材質(zhì)的氣相腐蝕速率

圖7 不同條件下4種材質(zhì)的液相腐蝕速率

氣相潮濕環(huán)境下，隨著氧含量的增加20號(hào)鋼和16MnR兩種碳鋼試樣的腐蝕速率呈先降低后平穩(wěn)增加的趨勢(shì)。這可能是由于較低的氧含量條件下，腐蝕產(chǎn)物少，不足以起到保護(hù)作用，隨著氧含量增加，腐蝕產(chǎn)物增多且逐步致密均勻，阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力增強(qiáng)，進(jìn)而在一定程度上抑制腐蝕速率的增加，而當(dāng)氧含量繼續(xù)升高時(shí)，從腐蝕產(chǎn)物缺陷處擴(kuò)散至金屬基體表面的氧含量高，使得氧腐蝕過(guò)程占主導(dǎo)地位，因此腐蝕速率又呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；Cr5Mo和304不銹鋼在氣相潮濕環(huán)境中的腐蝕速率穩(wěn)定保持在較低的水平。液相環(huán)境下，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)碳鋼和鉻鉬鋼的腐蝕速率有升高的趨勢(shì)。

2.3 實(shí)際腐蝕情況分析

停工裝置內(nèi)環(huán)境復(fù)雜，為獲得最接近設(shè)備實(shí)際的腐蝕情況，更好地評(píng)價(jià)氮?dú)獗Ｗo(hù)效果，有針對(duì)性地提出停工保護(hù)技術(shù)方案，選取某企業(yè)停工裝置的典型部位進(jìn)行了114天的現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 停工裝置現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出：依據(jù)NACE RP0775—2005腐蝕程度等級(jí)劃分，只有兩組掛片腐蝕速率分級(jí)為“中”，其余掛片腐蝕速率分級(jí)為“低”；加氫反應(yīng)器出口冷卻器和脫硫單元的凝結(jié)水罐中掛片分別位于排空閥和罐底排凝閥附近，該處為死角部位，有殘留積液，濕度增加，導(dǎo)致掛片的腐蝕加劇。

通常煉化企業(yè)全廠的氮?dú)鈦?lái)源于氣體分離裝置，通過(guò)氣體輸送管線輸送至全廠，氣體分離裝置制備的氮?dú)獠粌H供給停工保護(hù)裝置，還用于裝置開(kāi)工吹掃及儲(chǔ)罐、壓縮機(jī)組的密封，各種用途對(duì)氮?dú)饧兌鹊囊蟛煌?。通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，出于安全、成本考慮，企業(yè)均將氣體分離裝置制備的氮?dú)饧兌戎笜?biāo)限制在不低于99%的范圍，而大部分將停工保護(hù)氮?dú)獾馁|(zhì)量控制指標(biāo)設(shè)置為氧體積分?jǐn)?shù)不高于0.5%，但此指標(biāo)的制定是依靠現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)。

從濕度環(huán)境嚴(yán)苛的模擬試驗(yàn)結(jié)果看，氧體積分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%時(shí)各材質(zhì)在氣液兩種環(huán)境下的腐蝕速率相差不大，而現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)結(jié)果也表明，在氧體積分?jǐn)?shù)為0.5%的情況下，各部位停工保護(hù)效果良好。因此，若從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，將試驗(yàn)結(jié)果留有一定裕量，并參照GBT 3864—2008規(guī)定的工業(yè)氮中氧體積分?jǐn)?shù)不大于0.8%的指標(biāo)，可考慮將停工保護(hù)氮?dú)庵醒躞w積分?jǐn)?shù)指標(biāo)提高至0.8%，但同時(shí)需密切監(jiān)控實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況。

3 結(jié) 論

(1)在不同氧含量的氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中，碳鋼和鉻鉬鋼的宏觀形貌基本一致，腐蝕產(chǎn)物主要是疏松的γ-FeOOH和致密的Fe3O4，金屬基體腐蝕表現(xiàn)為蝕坑和潰瘍狀腐蝕；304不銹鋼未見(jiàn)明顯腐蝕，仍保持金屬光澤。

(2)在本實(shí)驗(yàn)的氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中，耐蝕性由大到小的順序?yàn)椋?04不銹鋼>鉻鉬鋼>20號(hào)碳鋼。氣相潮濕環(huán)境下，隨著氧含量的增加，碳鋼的腐蝕速率先降低后平穩(wěn)增加，Cr5Mo和304不銹的鋼腐蝕速率均穩(wěn)定保持在較低的水平。液相環(huán)境下，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)碳鋼和鉻鉬鋼的腐蝕速率有升高的趨勢(shì)。

(3)在現(xiàn)場(chǎng)裝置采用氧體積分?jǐn)?shù)為0.5%的停工氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，除了兩處存在積液的死角部位掛片腐蝕速率等級(jí)為中級(jí)外，其它部位腐蝕輕微，氮?dú)獗Ｗo(hù)效果良好。

(4)綜合實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)結(jié)果、現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)結(jié)果和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，可考慮將停工保護(hù)氮?dú)庵醒躞w積分?jǐn)?shù)控制為0.8%，并密切監(jiān)控實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況。

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