張 濤

(江蘇龍凈科杰催化劑再生有限公司，江蘇 鹽城 224000)

隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，能源與環(huán)境問題逐漸成為人們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特別是電廠主要以燃煤為主，燃燒產(chǎn)生氮氧化物會(huì)造成酸雨、光化學(xué)污染和溫室效應(yīng)，對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生不良影響[1-6]。氨選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是脫除NOx最為成熟的技術(shù)，其中高效、成本低廉的催化劑是核心[7-9]。目前絕大多數(shù)的商用脫硝催化劑為V2O5-WO3TiO2型，TiO2占催化劑成分的80%以上，加上價(jià)格不斷上漲，造成催化劑成本居高不下。因此，選用一種廉價(jià)且與鈦白粉性能相近的載體，降低生產(chǎn)成本，保證產(chǎn)品質(zhì)量及滿足用戶使用等成為脫硝催化劑研究的重點(diǎn)之一。蒙脫石是由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內(nèi)含有的陽(yáng)離子主要有Na+，Mg2+，Ca2+，K+等，具有較強(qiáng)的吸附和催化性能，是一種良好的中孔載體材料，層間具有可設(shè)計(jì)的反應(yīng)性，大的比表面積、大孔徑、孔徑可調(diào)控和分布均勻、耐水熱及耐SO2等特點(diǎn)[10]。近年來關(guān)于蒙脫土制備脫硝催化劑已有很多報(bào)道[11-14]，但用鈦白粉摻雜蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑的制備及研究未見報(bào)道。本研究以鈦白粉摻雜蒙脫土為載體，偏釩酸銨和偏鎢酸銨為活性組分前軀體，充分捏合后用擠出機(jī)擠壓成型制備蜂窩式脫硝催化劑，通過XRD，BET，SEM手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)催化劑的脫硝活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

稱取適量去離子水、鈦白粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，5%，10%，15%的蒙脫土，加入黏結(jié)劑、造孔劑、增強(qiáng)劑、偏釩酸銨和偏鎢酸銨溶液，在常溫下高速混合充分捏合后用擠出機(jī)擠壓成型(18 mm×18 mm孔)，然后在65 ℃干燥72 h，600 ℃煅燒24 h，得到0.8%V2O5-5%WO3TiO2，0.8%V2O5-5%WO35%蒙脫土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO310%蒙脫土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO315%蒙脫土-TiO2系列鈦白粉摻雜蒙脫土脫硝催化劑，記為C0，C5%，C10%，C15%。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在自制的固定床氣固相催化劑評(píng)價(jià)裝置上對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)煙氣為模擬煙氣，總流量為3.98 m3h，O2體積分?jǐn)?shù)為3%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為8%，NH3與NOx體積比為1∶1，NOx體積分?jǐn)?shù)為200 μLL，SO2體積分?jǐn)?shù)為500 μLL，反應(yīng)空速為23 000 h-1，反應(yīng)溫度為380 ℃。煙氣測(cè)定采用德國(guó)產(chǎn)便攜式煙氣分析儀。催化劑脫硝效率以NOx轉(zhuǎn)化率(ηNOx)來衡量，計(jì)算式見式(1)。

(1)

式中：CNOx，in為進(jìn)氣口氮氧化物體積分?jǐn)?shù)；CNOx，out為出氣口氮氧化物體積分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑機(jī)械強(qiáng)度和磨損性能檢測(cè)

使用YAW-100型水泥砂漿壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)催化劑抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試樣品切割成150 mm邊長(zhǎng)的正方形，加載速率為1.125 kNs；磨損性能按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 31587—2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》中要求檢測(cè)，將催化劑切割成8 mm×8 mm孔的試樣兩模塊，105 ℃干燥2 h，冷卻后分別放入測(cè)試樣品和比對(duì)樣品中，風(fēng)速14.5 ms，石英砂質(zhì)量濃度52 gm3，測(cè)試時(shí)間2 h。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學(xué)Ultima IV型X-射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行X-射線衍射分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率4 (°)min；采用美國(guó)TriStar3000 Micromeritics型吸附儀測(cè)定催化劑樣品的比表面積和孔徑，樣品在300 ℃預(yù)處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下進(jìn)行吸附，用BET方法處理；在Philips公司生產(chǎn)的XL30ESEM型掃描電鏡上觀測(cè)樣品的微觀形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

4種催化劑樣品的脫硝效率見表1。從表1可以看出，摻雜蒙脫土量為5%時(shí)，脫硝效率相比純TiO2為催化劑時(shí)有一定提升，摻雜蒙脫土量為10%時(shí)，脫硝效率達(dá)到最高，為95.8%，摻雜蒙脫土量為15%時(shí)，脫硝效率有所降低。究其原因，少量摻雜蒙脫土因其強(qiáng)的吸附強(qiáng)度，有利于NO等反應(yīng)物在催化劑表面吸附，從而提高催化劑的脫硝活性，當(dāng)蒙脫土摻雜量進(jìn)一步增加，自身含有催化劑中毒物質(zhì)(Fe，K，Na)也增加，與催化劑表面的V—OH酸位點(diǎn)反應(yīng)生成V—O(K、Na)，使催化劑吸附NH3能力下降。因此，參與與NO還原反應(yīng)的NH3吸附量減少，導(dǎo)致催化劑活性降低[15]。

表1 4種催化劑樣品的脫硝效率

2.2 機(jī)械強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度

4種催化劑樣品的磨損強(qiáng)度見表2。從表2可以看出，與C0相比，C5%，C10%，C15%催化劑樣品的軸向抗壓和徑向抗壓強(qiáng)度較高，說明摻雜蒙脫土后催化劑的機(jī)械強(qiáng)度相比純TiO2催化劑有所提高。這是因?yàn)閾诫s蒙脫土后填充在鈦白粉粉體顆粒堆積產(chǎn)生的空隙處，擠出成型時(shí)的擠壓使得結(jié)合更加緊密，催化劑樣品的機(jī)械強(qiáng)度提高。從表1還可以看出，催化劑磨損強(qiáng)度隨著摻雜蒙脫土量的增加而提高。磨損強(qiáng)度越低表示催化劑機(jī)械壽命越長(zhǎng)，說明摻雜蒙脫土后催化劑磨損強(qiáng)度下降，原因可能是蒙脫土是一種層狀硅酸鹽晶體，容易產(chǎn)生剝離，導(dǎo)致磨損強(qiáng)度下降。

表2 4種催化劑樣品的磨損強(qiáng)度

2.3 催化劑物相組成

4種催化劑樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，4種催化劑在2θ為25.5°，37.79°，47.97°，53.85°，62.73°，70.3°，75.2°處均顯示銳鈦礦TiO2的典型特征峰(PDF-JCPDS 71-1166)，并未出現(xiàn)金紅石相的TiO2，且蒙脫土的加入沒有影響TiO2的晶型，而是與鈦白粉具有良好的相容性，并且有利于催化劑活性組分在載體中均勻分散，提高催化劑活性。

圖1 4種催化劑樣品的XRD圖譜

2.4 催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素

4種催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素含量見表3。從表3可以看出，隨著摻雜蒙脫土量的增加，催化劑的比表面積和孔體積增大?？赡茉蚴菗诫s蒙脫土中的SiO2進(jìn)入TiO2晶格，改變了晶格結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了一部分缺陷，使得催化劑顆粒半徑變小，增大了比表面積和孔體積，使活性組分V2O5分散度增加，反應(yīng)物NOx和產(chǎn)物N2容易進(jìn)出催化劑內(nèi)孔，提高了脫硝反應(yīng)催化劑活性，但隨著摻雜蒙脫土量的增加，催化劑中鐵、鈉和鉀含量也增加，導(dǎo)致金屬在催化劑表面引起活性組分V2O5中毒，使脫硝效率下降[16]。這可能是C15%催化劑活性降低的原因。

表3 4種催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素含量

2.5 SEM表征

為了解摻雜蒙脫土后活性組分在催化劑表面的分散情況，對(duì)催化劑表面形貌進(jìn)行了表征，4種催化劑的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：純TiO2催化劑(C0)表面存在很多微孔，而且分布比較均勻；摻雜5%和10%蒙脫土催化劑表面變得致密，孔徑有明顯減小，活性物質(zhì)V2O5在催化劑表面分散較均勻；蒙脫土添加量進(jìn)一步增加到15%時(shí)，催化劑表面較光滑，附有微小固體粉末，與催化劑主體結(jié)合不緊密，出現(xiàn)了大的顆粒，顆粒之間疏松，不利于活性物質(zhì)與反應(yīng)物充分接觸。

圖2 4種催化劑的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)鈦白粉摻雜(5%～15%)蒙脫土擠出成型制備了蜂窩式脫硝催化劑，催化劑晶相結(jié)構(gòu)為銳鈦礦TiO2，未觀察到蒙脫土特征衍射峰，與鈦白粉具有良好的相容性。

(2)催化劑的比表面積和孔體積隨著蒙脫土添加量的增加而增大，歸結(jié)于摻雜蒙脫土中的SiO2進(jìn)入TiO2晶格，改變了晶格結(jié)構(gòu)，使得催化劑顆粒半徑變小。

(3)當(dāng)摻雜蒙脫土量為10%時(shí)，得到的催化劑脫硝效率最高，達(dá)到95.8%，且催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度。

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