鄭 文 剛

(中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

隨著計算機軟硬件技術的高速發(fā)展，流程模擬技術已逐漸被大專院校、研究設計單位、企業(yè)各級管理部門及工藝工程師所掌握。中國石油化工股份有限公司自21世紀初開始在各下屬企業(yè)推廣和應用該技術，培養(yǎng)了一批能熟練掌握和使用該技術的工程技術人員。目前流程模擬技術已在煉油廠裝置設計、工況分析、故障診斷、挖潛增效、加工方案優(yōu)化等方面發(fā)揮了重要作用，取得了顯著的經濟效益。

1 常減壓蒸餾裝置流程模擬

長期以來，在初餾塔、常壓塔的塔盤效率估算，初餾塔、常壓塔和減壓塔進料壓力、壓降估算，減壓爐轉油線、汽化段、減壓塔填料等板高度估算，重油的氣液平衡預測等方面一直存在問題，加上現場原油評價、物料流量、溫度、壓力、分析數據等都存在一定誤差，因此難以準確模擬常減壓蒸餾裝置。常減壓蒸餾裝置是煉油廠的“龍頭”，其穩(wěn)定和優(yōu)化運行對全廠效益具有重要影響，因此有必要建立較準確的模型，指導該裝置的設計、操作和優(yōu)化。

2 常減壓蒸餾裝置模型結構

(1)總體思路。采用Aspen Plus V10.1軟件，應用聯立方程(Equation Oriented，簡稱EO)建模法建立某煉油廠的常減壓蒸餾裝置模型，然后選用不同的物性計算方法，建立特殊的減壓部分模型結構，調用動態(tài)矩陣求解器(DMO)，在數據整定(Reconciliation)模式下求優(yōu)，使得模擬計算結果與標定數據的誤差平方和最小。把各種物性計算方法求得的最小誤差平方和按從小到大排列，得出誤差最小的物性計算方法。該方法的優(yōu)點是能把原始標定數據的誤差對模擬計算值的影響降低到最小程度，缺點是建模過程較復雜。

(2)塔盤效率。為了能使模型中的塔盤和實際塔盤一一對應，初餾塔和常壓塔均采用實際塔盤進行建模，塔盤效率采用Murphree效率，其最優(yōu)估計值采用EO建模法，用DMO求解器在Reconciliation求優(yōu)模式下求解得到。減壓塔塔盤數采用填料高度等板高度(HETP)折算成理論塔板數，由于填料的HETP也和氣液相負荷有關，所以按填料的設計HETP計算出理論塔板數后，還需要進一步設置理論塔盤的Murphree效率。

(3)初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂氣。一般情況下，模型預測的初餾塔、常壓塔塔頂氣流量均偏小，為了準確模擬初餾塔和常壓塔塔頂瓦斯流量、回流罐溫度，需要在初餾塔和常壓塔進料中各添加一股氣體，其組成和流量采用標定數據。在EO建模法中，可以對這兩股氣體流量進行數據整定，求解出最優(yōu)流量估計值。

減壓塔塔頂氣一般流量很小，即使不做任何處理，通過模型也能準確模擬減頂氣的溫度和流量。

(4)初餾塔、常壓塔、減壓塔進料壓力、全塔壓降估算。采用與塔盤效率估算相同的方法，即采用EO建模法中的數據整定模式求出最優(yōu)估算值。

(5)減壓部分特殊的模型結構。減壓爐轉油線在進減壓塔的汽化段前，因為壓力不斷降低，部分液相汽化吸熱以及轉油線散熱導致溫度降低。由于轉油線直徑較大，液相停留在下部，氣相充滿上部，且兩相速度不一致，因此液相和氣相難以達到相平衡，造成氣相溫度高，液相溫度低。從減壓爐出口氣液兩相呈相平衡狀態(tài)到減壓塔汽化段入口氣液兩相呈不平衡狀態(tài)的過程中，存在某個壓力，在該壓力下，氣相和液相完成相分離，建模時應把氣相單獨進洗滌段，液相進汽化段。計算表明，這種建模方法更準確，同時建模時也需考慮在汽化段閃蒸過程中存在霧沫夾帶現象。如果不考慮該因素，減四線殘?zhí)亢徒饘俸棵黠@偏低。如減四線殘?zhí)繉嶋H值為4%～14%，主要集中在7%～10%，而模擬計算值往往小于5%。建模時，可把減壓塔分成汽化段、汽化段以上、汽化段以下三部分考慮，對汽化段應考慮部分霧沫夾帶[1-4]。

(6)序貫模塊法(SM)和聯立方程法(EO)。SM法沿著流程圖走向，對單元設備逐個求解。遇到有循環(huán)的流量，則先設置物流初值，下游單元完成計算后，把循環(huán)物流計算值賦值給上次初始值，如此迭代，直到流程圖全部收斂。EO法把系統(tǒng)的所有單元設備的物料、能量平衡方程、約束方程、變量連接方程、邊界條件一起放在一個大型稀疏矩陣中，采用序貫二次型(SQP)法求解非線性方程組，從而得到流程圖中所有單元設備的物料和能量流股信息。EO法求解速率快，不僅能求解設計問題，也能求解優(yōu)化問題，還能給出參數的最優(yōu)估計值。但該方法需要較大的計算機內存，且模型不收斂時不易查找問題[5]。

(7)換熱網絡。本課題目的是給出相對準確的物性計算方法用于常減壓蒸餾裝置模擬，換熱網絡影響不大，因此簡化了換熱網絡。模型中初餾塔、常壓塔和減壓塔的進料溫度固定。

(8)物性計算方法選用。物性計算方法是指一組熱力學、傳遞性質計算模型，不是專指熱力學狀態(tài)方程(EOS)，EOS只是其中的一部分。如Maxwell-Bonnell[6]物性計算方法，氣液平衡常數用Maxwell-Bonnell關聯式計算，氣體和液體的焓、熵、Gibbs自由能、氣體和液體的摩爾體積用Soave-Redlich-Kwong[7]熱力學狀態(tài)方程計算。在Aspen Plus中物性計算方法統(tǒng)稱為性質模型。由于不涉及換熱網絡、塔盤水力學核算、吸附分離、催化反應等，因此不討論這些模型。

對于常減壓蒸餾裝置，特別是減壓塔，各種物性方法的模擬結果差別較大。在實踐中，經常遇到減壓渣油的模擬收率和實際標定值有差距，一般偏低。最大的可能是減壓部分沒有選擇合適的物性計算方法。以下探討在Aspen Plus中用于常減壓蒸餾裝置模擬的準確物性計算方法。

在Aspen Plus中選用不同的物性計算方法對某常減壓蒸餾裝置進行模擬。其中初餾塔和常壓塔選用一種方法，減壓部分(含減壓爐、減壓塔)選用另一種方法，并在BK10[8]、Maxwell-Bonnell(簡稱MX)、Chao-Seader[9](簡稱CS)、Grayson-Streed[10](簡稱GS)、PENG-ROB或Peng-Robinson[11](簡稱PR)、Redlich-Kwong-SOAVE(簡稱RKS)、Soave-Redlich-Kwong (簡稱SRK)模型之間進行組合。

BK10和MX法屬于蒸氣壓-液相逸度模型，CS和GS法屬于氣相狀態(tài)方程-液相活度系數模型，PR、RKS和SRK法屬于狀態(tài)方程模型。這些方法都是一系列模型的組合，比如MX方法使用理想氣體狀態(tài)方程計算氣相逸度系數，Maxwell-Bonnell關聯公式計算飽和蒸氣壓，從而得到氣液平衡常數、Soave-Redlich-Kwong方程計算氣體和液體的焓、熵、Gibbs自由能、氣體和液體的摩爾體積。

3 EO建模法下Aspen Plus不同物性計算方法對常減壓蒸餾裝置模擬結果的影響

任意挑選一套某煉油廠的常減壓蒸餾裝置標定數據，含原油評價、主要操作參數、物料平衡和產品分析數據。用Aspen Plus的EO建模法，建立了該裝置的模型。

不僅物性計算方法會影響模擬結果，原油評價數據、塔盤效率、進料壓力、塔壓降、流量誤差、溫度誤差、分析誤差等也會影響模擬結果。為了嚴格比較物性計算方法的影響，需要剔除干撓因素或將其影響控制在最小范圍內。因而采用如下方法：選定物性計算方法后，在數據整定模式下對模擬結果與標定數據的誤差平方和求最小值。把多個物性計算方法對應的目標函數從小到大排列，就可得出最準確的方法。

以初餾塔為例，原油中的水分、進料壓力、塔壓降、塔盤效率、塔頂石腦油流量、塔頂氣體流量是自變量。初餾塔塔頂石腦油干點、回流罐溫度、塔底溫度和塔頂回流量是因變量。這些變量除塔盤效率外，都存在測量值。在EO建模法的Reconciliation求解模式下，把關鍵變量的實測值和模擬值的誤差平方和作為目標函數。并在裝置各種約束范圍內，求目標函數(OF)的最小值。

(1)

式中：Xim為某變量的實測值；Xis為該變量的模擬值；i為標準偏差。

建立的EO模型，自由變量總數是33個，目標函數中有37個關鍵變量，其中13個屬于自由變量。模型的收斂時間為500～1 500 s，大部分情況下在1 200 s之內可收斂求得優(yōu)解。不同物性方法組合對常減壓蒸餾裝置模擬結果的影響見表1。

表1 Aspen Plus不同物性計算方法組合對常減壓蒸餾裝置模擬結果的影響

從表1可見，誤差平方和最小的模型是初餾塔、常壓塔部分用BK10，減壓部分用Maxwell-Bonnell方法。(BK10+BK10)方法的誤差是(BK10+MX)方法的1.05倍，(PR+PR)方法的誤差是(BK10+MX)方法的2.96倍。可見用正確選用物性計算方法對于常減壓蒸餾裝置的模擬十分重要。從表1還可以看出，初餾塔和常壓塔部分的物性計算方法按BK10，MX，GS，CS，RKS，SRK，PR的順序，誤差逐漸遞增；減壓部分的物性計算方法按MX，BK10，CS，GS，RKS，SRK，PR的順序，誤差逐漸遞增；物性計算方法的使用范圍越寬，如RKS、SRK和PR，準確度越低；方法的針對性越強，準確度就越高；越是有物理意義的模型，如PR，不如回歸模型準確，如MX方法適于低壓下的重組分(尤其適合減壓深拔)，因此模擬減壓部分越準；CS和GS法的差別較小，只是在液相的活度系數、Gibbs自由能和熵計算方法上有區(qū)別。

以下分初餾塔、常壓塔和減壓塔三部分，從表1的34組方法中挑選出最重要的方法組合，分析其對初餾塔、常壓塔、減壓塔模擬結果的具體影響，結果分別見表2、表3和表4。表中所列物性計算方法，如PR MX表示初餾塔和常壓塔用Peng-Robinson方法，減壓塔用Maxwell Bonnell方法。

由表2可見，初餾塔的進料壓力誤差較大，初餾塔的塔盤效率在70%左右，各方法對初餾塔均能較準確模擬，差別不大。

由表3可見，常壓塔塔頂循環(huán)抽出溫度、一中段抽出溫度、塔頂冷回流量、塔頂石腦油、常一線、二線和三線流量模型預測值和實際有偏差，特別是冷回流和常一線流量。由于采樣時間不同步等原因，實際化驗分析數據可能不具有代表性。如提高常一線終餾點，常一線流量模擬值將增加，常二線流量將減小，計算值和標定數據將更為接近。上述結果也表明煉油廠的標定數據不完全是可信的，在EO建模法下，可以鑒別數據的合理性。

從表4可見，MX和BK10模型對于預測減壓渣油、減四線流量較準確，MX模型更為準確，這與表1結果相符。模型預測結果表明，汽化段有2%～5%霧沫夾帶量，這對于減四線性質模擬的準確性有較大幫助。同時是否考慮轉油線的相分離對于減壓塔模擬的準確度也有明顯影響。

表2 不同物性計算方法對初餾塔模擬結果的影響

表3 不同物性計算方法對常壓塔模擬結果的影響

表4 不同物性計算方法對減壓塔模擬結果的影響

4 不同方法影響模擬結果的理論解釋

多元體系氣液兩相平衡要滿足氣相逸度等于液相逸度[12]。液相逸度有兩種計算方法：一是活度系數法，Maxwell Bonnell、BK10、Grayson-Streed和Chao-Sea采用該方法；二是液相逸度用逸度系數計算，Peng-Robinson(PR)、Soave-Redlich-Kwong(SRK)和Redlich-Kwong-Soave(RKS)采用該方法。分離過程計算準確度主要受相平衡常數K是否準確的影響。RKS和SRK的PVT關系式是相同的，只是液體摩爾體積的計算方法有所不同。RKS采用API方法，SRK采用Peneloux體積校正因子。

GS和CS方法中氣相逸度系數兩者均采用RK狀態(tài)方程，液相活度系數的計算都采用Scatchard-Hildebrand正規(guī)溶液模型。

在減壓塔汽化段溫度365 ℃、壓力5 kPa的條件下，以減壓渣油中平均沸點為579 ℃的虛擬組分為例，應用不同方法計算其K值，計算結果見表5。K值與液相活度系數、純組分飽和蒸氣壓、純組分飽和蒸氣逸度系數、氣相逸度系數有關。但從表5的計算結果可見，K值的大小主要與飽和蒸氣壓有關，且呈線性關系，相關系數達0.999 9，而其它系數幾乎都等于1，影響很小。

從表5可見，RKS和SRK法計算的K值相同，但模型誤差不同。這是因為塔的平衡方程中，除了相平衡方程外，還有能量平衡方程(焓平衡)，而液相焓計算需要用到液相摩爾體積，RKS和SRK的液相摩爾體積計算方法不同，從而導致最終計算結果不同。

表5 減壓條件下不同物性計算方法所得相平衡常數

常壓塔的計算類似，計算結果表明K值的大小主要與飽和蒸氣壓有關，但并不呈線性關系，常壓下K值與液相活度系數、純組分飽和蒸氣壓、純組分飽和蒸氣逸度系數、氣相逸度系數均有關。

對比常壓和減壓下的K值，發(fā)現采用不同的物性計算方法對減壓部分模擬時，K值相差較大，如PR法的K值是MX的2.74倍；不同的物性計算方法對常壓部分影響不大，如PR法的K值是BK10法的1.06倍。這與多套裝置的模擬經驗完全相符。

(1)石油窄餾分的飽和蒸氣壓。應用API 5A1.19 Maxwell Bonnell關聯公式計算579 ℃的虛擬組分在365 ℃下的飽和蒸氣壓，得0.327 kPa，又從文獻[6]可知，該預測值比實際值高。

在Aspen Plus中MX方法計算的579 ℃虛擬組分在365 ℃下的飽和蒸氣壓是0.337 kPa，而實際值小于0.327 kPa。換言之，與實際值相比，用MX法預測時K值較大，常壓渣油更易揮發(fā)，計算得到的減壓渣油收率會偏低，這和實際經驗吻合。從表5可見，K值按MX,BK10,CS,GS,RKS,SRK,PR依次增大，這和表1的減壓部分模型按MX,BK10,CS,GS,RKS,SRK,PR的順序，誤差逐漸遞增一致。

與實際值相比，在Aspen Plus中BK10法預測的飽和蒸氣壓數據比MX法偏差大。BK10法回歸自大量相平衡測量數據，文獻[9]指出BK10法所用原始數據中壓力下限是68.95 kPa。由此可見，在減壓塔和減壓爐轉油線的壓力范圍內，K值是外推的，因而誤差比MX法大。但是在初餾塔和常壓塔部分，由于BK10法直接根據實驗值回歸出K值，因此其誤差最小。

CS，GS，RKS，SKR，PR方法采用不同的立方型狀態(tài)方程模擬飽和蒸氣壓，但在低壓和低溫下，如平均沸點為579 ℃的虛擬組分在365 ℃下預測的飽和蒸氣壓數據偏差仍較大[13]。

綜上所述，由于MX和BK10法是基于低壓下實測數據回歸的蒸氣壓方程或相平衡常數方程，因此這兩個方法預測的飽和蒸氣壓最準確。CS，GS，RKS，SRK，PR法是基于立方形狀態(tài)方程預測飽和蒸氣壓數據，而立方型方程本身就較難準確預測飽和蒸氣壓，因此誤差較大。

(2)石油及常壓渣油溶液的理想性。Hariu等[14]證明一般石油餾分在壓力低于300 kPa條件下基本符合理想體系，石油餾分中某一窄餾分的相平衡常數可按Raoult定律求取。其液相活度系數、飽和蒸氣逸度系數、氣相逸度系數均可為1。表明對于處于低壓的常壓渣油溶液，氣相和液相都可以近似作為理想體系和理想溶液處理。

CS和GS法把液相按正規(guī)溶液處理，計算出活度系數大于1，CS，GS，RKS，SRK，PR法用狀態(tài)方程計算氣相，計算出氣相逸度系數小于1，這些都小幅增加了氣液平衡常數。

由于GS法在CS法基礎上對計算純組分液相逸度系數的參數進行了更新，使GS法更適合在溫度和壓力提高后相平衡常數的預測。因此在減壓部分，CS法誤差小，而在常壓部分，GS法誤差小。

從表5可見，如果要更準確地模擬減壓部分，需要進一步降低相平衡常數，液相的活度系數則應小于1，常壓渣油可能是較弱的負偏差溶液。其原因可能是原油中的一些高分子極性化合物，如膠質、瀝青質、稠環(huán)芳烴等，由于偶極相互作用、電荷轉移π-π鍵作用和氫鍵作用，彼此發(fā)生締合，形成“超分子結構”。這些超分子結構外表面的分子帶有過剩的能量，形成一個附加的引力場，能夠吸引一些分子量較小、芳香度較低的烴類。在原油蒸餾過程中，這部分烴類，由于受膠核附加引力的作用，在達到沸點時難以轉入氣相而滯留于重油中[15]。

5 結 論

(1)對于常減壓蒸餾裝置模擬，在Aspen Plus中推薦采用BK10法模擬常壓部分、Maxwell-Bonnell法模擬減壓部分，模擬結果與實際值最接近，且計算速率快。BK10法的計算誤差是推薦方法的1.045倍。減壓部分不能應用立方型狀態(tài)方程預測氣液平衡常數，誤差大，計算速率慢。

(2)除正確選擇物性計算方法外，常減壓蒸餾裝置的模型結構也很重要。減壓部分模擬需要考慮減壓爐轉油線的兩相分離以及減壓塔汽化段的霧沫夾帶，否則減四線的誤差較大。

(3)從理論上解釋了不同物性計算方法對常減壓蒸餾裝置模擬結果的影響。表明在減壓環(huán)境下，常壓渣油不是正規(guī)溶液，常壓渣油可能是弱的負偏差溶液。

(4)應用EO建模法和理論分析，可以快速確定原油評價數據、各種工藝參數、化驗分析數據的誤差對模擬結果的影響，估算塔盤效率、塔盤壓降、塔進料壓力等不可測量或無測量的參數，以益于裝置診斷、優(yōu)化。

參考文獻

[1] Remesat D.Improving crude vacuum unit performance[J].Petroleum Technology Quarterly，2008(3)：107-113

[2] Pilling M，Roza M，Wong S M.Entrainment issues in vacuum column flash zones[J].Digital Refining，2010(1)：1-10

[3] Golden S，Barletta T，White S.Vacuum unit performance[J].Digital Refining，2012(4)：1-6

[4] Golden S，Barletta T，White S.Myth of high cutpoint in dry vacuum units[J].Digital Refining 2014(2)：1-7

[5] 王健紅，馮樹波，杜增智，等.化工系統(tǒng)工程理論與實踐[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009：119-124

[6] Maxwell J B，Bonnell L S.Deviation and precision of a new pressure correlation for petroleum hydrocarbons[J].Ind Eng Chem，1957，49(7)：1187-1196

[7] Soave G.Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state[J].Chem Eng Sci，1972，27(6)：1197-1203

[8] Cajander B C，Hipkin H G，Lenoir J M.The prediction of equilibrium ratios—A nomogram of improved accuracy[J].J Chem Eng Data，1960，5(3)：251-259

[9] Chao K C，Seader J D.A general correlation of vapor-liquid equilibria in hydrocarbon mixtures[J].AIChE J，1961，7(4)：598-605

[10] Grayson H G，Streed C W.Vapor-liquid equilibria for high temperature，high pressure hydrogen-hydrocarbon systems[C]Sixth World Petroleum Conference.Paper No.20 PD7.Frankfurt，1963-06

[11] Peng D Y，Robinson D B.A new two-constant equation of state[J].Industrial and Engineering Chemistry Fundamental，1976，15(1)：59-64

[12] 郭天民.多元汽-液平衡和精餾[M].北京：化學工業(yè)出版社，1983：14-19

[13] 汪萍.立方型狀態(tài)方程性能的評價研究[D].青島：青島科技大學，2004

[14] Hariu O H，Sage R C.Crude split figured by computer[J].Hydrocarbon Processing，1969，48(4)：143

[15] 梁文杰.石油化學[M].東營：石油大學出版社，1995：64-65