王丹 盧欽 時亞茹

摘 要：針對MOCVD-AlN生長的寄生反應(yīng)很嚴重的現(xiàn)象，改進化學(xué)模型，通過分析垂直轉(zhuǎn)盤反應(yīng)模型中各組分的濃度分布，發(fā)現(xiàn)改進后化學(xué)模型生長速率更加接近實驗值。垂直噴淋式反應(yīng)器內(nèi)的流動和傳導(dǎo)相對強烈，其中聚合物粒子濃度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反應(yīng)器中分布較為均勻，垂直噴淋式反應(yīng)器模擬得到的AlN生長速率比實驗值低。

關(guān)鍵詞：MOCVD；化學(xué)模型；AlN；數(shù)值模擬

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.180

1 引言

AlN（氮化鋁）于1877年首次被合成[1]，氮化鋁由Ⅲ族Al元素和V族N元素化合形成的半導(dǎo)體材料，在發(fā)光二級管、紫外探測器、高頻大功率器件等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。AlN主要以Si、SiC、ɑ-Al2O3為襯底，利用金屬有機化學(xué)氣相外延（MOCVD）得到，金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是制備AlN的主要方法[9-10]。由于在MOCVD生長AlN的過程中，存在極其嚴重的寄生反應(yīng)，在反應(yīng)器中會產(chǎn)生大量的納米顆粒，嚴重影響了晶體薄膜的質(zhì)量和生長效率[2，3]。在相似的III族元素Ga、In，Al與V族元素N的結(jié)合中，Al-N化學(xué)鍵能最強，高達2.88 eV[1-3]。因此，Al（CH3）3與NH3之間氣相寄生反應(yīng)強，含Al粒子在N表面吸附后遷移率低，導(dǎo)致AlN薄膜生長速率慢、均勻性差、生長效率低。

2 改進的化學(xué)反應(yīng)模型

在AlN的氣相化學(xué)反應(yīng)中，涉及到一百多個氣相化學(xué)反應(yīng)，其中間產(chǎn)物也有幾十種，通過參考文獻[4]中模擬，我們已經(jīng)了解到各種組分在氣相化學(xué)反應(yīng)中所占的比重。由于現(xiàn)在我們?nèi)鄙傧嚓P(guān)的參數(shù)無法對其中的化學(xué)反應(yīng)進行系統(tǒng)的模擬，我們只能找到其在中間化學(xué)反應(yīng)組分含量較高的，對反應(yīng)主體具有導(dǎo)向作用的，因此，我們對其中的產(chǎn)物作進一步調(diào)整很有必要，改進相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)模型。

通過文獻[4]對AlN整體的化學(xué)反應(yīng)的探究可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器中AlN的熱解路徑中間產(chǎn)物MMAl的摩爾濃度和加合路徑中間產(chǎn)物化合物、氨基物、二聚物和三聚物都相差好幾個數(shù)量級，以至于我們可以這樣認為，在實際的AlN生長過程中，熱解路徑微乎其微。而加合路徑中寄生反應(yīng)嚴重，下面我們將重點關(guān)注寄生反應(yīng)。上面的模擬我們將三聚物作為納米顆粒產(chǎn)生的代表物質(zhì)，但是通過上面的數(shù)值模擬我們發(fā)現(xiàn)三聚物在襯底上方分數(shù)占據(jù)首要地位，而且比大多數(shù)的氣相物質(zhì)要多出好幾個數(shù)量級，因此我們需要對三聚物進行細化來更加清楚的展現(xiàn)出氣相中更為具體的中間過程。在實際AlN生長過程中，納米顆粒的來源有兩種：多聚物粒子加聚后粒子的長大和氣相AlN粒子的聚合，我們對上面的化學(xué)反應(yīng)做了進一步改進：把納米粒子的來源由原來的三聚物進行改進，一種為三聚物、四聚物、五聚物，另一種為AlN氣相粒子。此種改進可以使得氣相寄生反應(yīng)的中間過程更加具體化、清晰化。

根據(jù)Uchida的模型[5]，對應(yīng)的我們將表面反應(yīng)也進行了相關(guān)的調(diào)整：消去了MMAl的表面反應(yīng)。氣相的AlN粒子大部分是在襯底上方的高溫邊界層內(nèi)，由于熱泳力的排斥作用很難到達襯底表面，在高溫邊界層內(nèi)這些AlN粒子通過相互碰撞后可以形成大分子物質(zhì)[AlN]2-6，這些大分子由于受到更大的熱泳力的作用會繼續(xù)向低溫區(qū)域移動；還有一部分AlN粒子由于粒子的直徑很小沒有受到分子碰撞作用，而是通過擴散穿越高溫邊界層到達表面參與沉積。我們在這添加了氣相AlN粒子生長固相AlN的表面反應(yīng)。

3 模型模擬分析

3.1 垂直反應(yīng)器數(shù)值模擬

我們首先針對文獻[4]用過的垂直反應(yīng)器進行數(shù)值模擬，以此來驗證此種化學(xué)反應(yīng)模型是否存在真實的優(yōu)越性。模擬依然采用二維軸對稱垂直反應(yīng)器（RDR）模型，反應(yīng)器的幾何尺寸和生長條件與上面的條件相同。

圖1.1給出了沿襯底高度方向的AlN粒子的物質(zhì)濃度，結(jié)合圖1.2[4]對比觀察我們可以發(fā)現(xiàn)，TMAl和TMAl：NH3這兩種物質(zhì)由于在改進的化學(xué)反應(yīng)模型中無變化，得到的模擬結(jié)果也與相差不大。而聚合物的變化非常顯著，隨著聚合粒子直徑的增大，這些粒子在反應(yīng)器中摩爾濃度也有所增加，這是由反應(yīng)器中復(fù)雜的流動情況決定的，使得大粒子物質(zhì)無法及時從反應(yīng)器出口排出，反而在襯底上方區(qū)域越聚越多，使得粒子駐留時間加長，與此同時大分子物質(zhì)不斷聚集長大；這些聚合物受到的熱泳力大小不同，分子直徑越大，受到的排斥作用也就越大，分子的熱運動就會更加劇烈，和周圍分子的碰撞次數(shù)也會加大，這樣這些分子在碰撞中容易變?yōu)楦笾睆降牧Ｗ?，因此隨著到達襯底表面距離的縮小，分子直徑更大的粒子的峰值比小直徑分子的峰值更加接近襯底。這也就是聚合物分子直徑越大分數(shù)越高峰值越靠近襯底的原因。氣相化學(xué)中的AlN粒子由于直徑較小使得大部分停留在高溫邊界層內(nèi)，它的摩爾濃度要小于那些大直徑的聚合物分子，寄生納米顆粒主要來源于聚合物分子，AlN粒子只是提供了小部分。

通過對比圖1.3與圖1.4[4]，發(fā)現(xiàn)改進的模型圖1.3的生長速率更加接近于實驗值，而且數(shù)值模擬得到的AlN的生長速率略高于實驗的生長速率。這是因為我們簡化化學(xué)反應(yīng)的模型中忽略了AlN粒子長大成核形成[AlN]2-6，而[AlN]2-6不會參與薄膜沉積過程只會造成氣相中納米顆粒更多聚集長大，我們通過上圖可以發(fā)現(xiàn)氣相AlN粒子在反應(yīng)器濃度較小，其對生長速率的影響是微小的，我們于是忽略了它的影響。

3.2 垂直噴淋式反應(yīng)器（CCS）數(shù)值模擬

反應(yīng)器采用同上面反應(yīng)器的假設(shè)條件，由于此種反應(yīng)器噴淋頭的分布我們采用三維模型對其進行模擬。初始邊界條件如下： TMAl：30μmol/min，NH3：6 slm，H2：8 slm。反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)如下，反應(yīng)腔高度H=11mm，襯底溫度1373 K，側(cè)壁溫度423 K，壓強 p=40 Torr，襯底轉(zhuǎn)速80 rpm。下圖為3片機垂直噴淋式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)二視圖。

圖1.6示出了垂直反應(yīng)器中心截面上各種含Al物質(zhì)的濃度分布云圖，圖1.7是反室中心截面上中心沿反應(yīng)腔高度方向的寄生反應(yīng)中各種含Al物質(zhì)的摩爾分數(shù)分布。垂直噴淋式反應(yīng)源氣體通過分隔的噴淋頭分別進入反應(yīng)腔體內(nèi)，反應(yīng)室內(nèi)壓強只有40torr而這些噴淋頭的進口面積很小，從而使得源氣體在經(jīng)過反應(yīng)噴淋頭時獲得了很大的速度，高出同等條件下的混合進口速度好幾倍。反應(yīng)腔上壁面到達襯底表面的高度只有11 mm溫差卻有近千度，由此可見在噴淋式反應(yīng)器中存在著非常高的溫度梯度。相比于垂直轉(zhuǎn)盤式和水平式反應(yīng)器，噴淋式的反應(yīng)腔內(nèi)部氣體流動和熱傳遞作用要強烈得多。

觀察圖1.6和圖1.7，我們發(fā)現(xiàn)噴淋式的反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物濃度分布趨勢和垂直式的略有不同：聚合物大多數(shù)分布在反應(yīng)器上壁面的下方，在腔體內(nèi)部三聚物含量最高其次是二聚物，五聚物和四聚物含量較小，氣相AlN粒子的分布在整個反應(yīng)腔內(nèi)。TMAl和NH3氣體通過分隔進口進入反應(yīng)腔后，由于來流速度很大直到到達襯底表面才開始發(fā)生混合，這樣大大的降低了反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)嚴重的現(xiàn)象。生成的DMAlNH2受到熱泳作用開始向上壁面移動并發(fā)生碰撞生成多聚物，但由于溫度梯度很大，這些物質(zhì)由于都受到較大熱泳力的作用大多數(shù)很快就被排斥到了反應(yīng)器上表面的周圍，但由于反應(yīng)器高度很小只有11 mm，大部分粒子只碰撞生成三聚物還沒有機會繼續(xù)發(fā)生碰撞就被緊貼在了上壁面上。因此，這些氣體物質(zhì)在反應(yīng)腔內(nèi)三聚物粒子最多其次是二聚物，而五聚物、四聚物分布比較少。AlN粒子直徑較小受到的熱泳力較小，被分散在反應(yīng)腔各處，但是在中間分布最多。

觀察圖1.8AlN的生長速率曲線發(fā)現(xiàn)，噴淋式反應(yīng)器的薄膜生長速率較垂直反應(yīng)器和水平式反應(yīng)器有所提高，原因可能有以下幾個方面，V族和III族氣體分隔進口，TMAl和NH3的預(yù)反應(yīng)減弱了，反應(yīng)前提的利用率提高了，從而使得薄膜生長速率提高。反應(yīng)器特定的結(jié)構(gòu)高度很低上下壁面存在很高的溫度梯度，使得寄生化學(xué)反應(yīng)減弱了，生長速率相對提高了。另一方面，AlN薄膜沉積的均勻性不如垂直反應(yīng)室好，這是因為低壓較小的入口面積所形成的很高的來流速度沖擊在襯底表面，使得TMAl和NH3在襯底表面很難達到混合均勻。因此出現(xiàn)如圖1.8所示的生長速率高低起伏的情況。高低起伏程度并不大，在實際的反應(yīng)器中芯片還可通過自轉(zhuǎn)來增加剝膜沉積的均勻性。模擬的生長速率要比實驗結(jié)果偏低，這可能是由于大顆粒物質(zhì)在上壁面集聚阻礙了氣流正常的噴向襯底表面，從而使得模擬結(jié)果有所偏低。

AlN的化學(xué)反應(yīng)主要由氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)構(gòu)成，氣相反應(yīng)中又可分為熱解反應(yīng)、加合反應(yīng)和納米形核。在AlN的薄膜生長中，熱解反應(yīng)微弱，加合反應(yīng)寄生反應(yīng)占據(jù)絕對優(yōu)勢，我們將文獻[4]反應(yīng)模型進行了調(diào)整，改為重點模擬加合寄生反應(yīng)。先對比了在同等條件下垂直轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器各組分的濃度分布，發(fā)現(xiàn)在襯底上方0-30 mm的距離內(nèi)隨著聚合物粒子直徑的增大摩爾分數(shù)越來越大；聚合物的分數(shù)要大于氣相中AlN粒子的摩爾分數(shù)，從而說明了聚合物分子是納米顆粒的主要來源，AlN粒子只是占據(jù)小部分；改進后的模型的AlN的生長速率更加接近實驗值。垂直噴淋式反應(yīng)器的模擬結(jié)果略有不同：受到結(jié)構(gòu)尺寸和反應(yīng)器流動的影響，聚合物粒子濃度以三聚物最高，其次是二聚物，四聚物和五聚物濃度偏低，AlN在反應(yīng)器中粒子的分布較為均勻；噴淋式模擬的生長速率略低于實驗值。

4 結(jié)論與不足

針對MOCVD-AlN生長的寄生反應(yīng)很嚴重的現(xiàn)象，我們首先對化學(xué)反應(yīng)模型做了進一步的調(diào)整。通過觀察同等條件下垂直轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器新反應(yīng)模型中各組分的濃度分布，發(fā)現(xiàn)在垂直反應(yīng)器襯底上方隨著納米顆粒直徑的增大，含Al聚合物濃度分數(shù)越來越大；納米粒子主要來自聚合物，AlN粒子提供的納米粒子只是占據(jù)小部分；改進后模型的生長速率更加接近實驗值。垂直噴淋式反應(yīng)器內(nèi)的流動和傳導(dǎo)相對強烈，其中聚合物粒子濃度在上壁面下方以三聚物和二聚物最高，AlN粒子在反應(yīng)器中分布較為均勻；垂直噴淋式反應(yīng)器模擬得到的AlN生長速率比實驗值稍低。

本文所選用的模型大部分采用的是二維模型，同時缺少相關(guān)物性參數(shù)無法進行系統(tǒng)詳細的模擬。但是實際的反應(yīng)器中的輸運化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜。我們的模擬也缺少相應(yīng)實驗的進一步驗證。

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作者簡介：王丹（1984-），女，黑龍江人，碩士研究生。