◎ 張志超，張 震，殷光玲

（1.湯臣倍健股份有限公司，廣東 廣州 510663；2.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510641）

利用酯交換改性的油脂具有風(fēng)味好、異構(gòu)體少、脂肪酸組成不變等優(yōu)點(diǎn)[1]，而且酯交換具有改變混合油脂熔點(diǎn)及固體脂肪溫度分布范圍的作用。例如，一般的豬油在常溫下為半固體狀態(tài)，涂抹性較差，經(jīng)過酯交換以后，豬油的乳化性和酪化性得到了很大改善，可以作為起酥油用于食品加工中。同樣，酯交換也是目前進(jìn)行類可可脂生產(chǎn)的重要方法。相對于天然油脂來說，酯交換油脂可以稱得上是“特制油”，它不是純合成，而是再加工，經(jīng)過酯交換反應(yīng)能夠加工出可以滿足使用目的的新型油脂。

一般工業(yè)生產(chǎn)完成專用油脂后，都要將產(chǎn)品放置在熟化間進(jìn)行熟化[2]，在一定溫度下熟化的目的是為了使產(chǎn)品結(jié)晶完全，形成更穩(wěn)定的狀態(tài)，然后根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)和用途，再選擇合適的儲藏溫度進(jìn)行產(chǎn)品儲藏。

本文選擇市售低溫酥皮油作為研究對象進(jìn)行對照，利用大宗棕櫚液油（palm olein，OL）為原料進(jìn)行酯交換，得到與SFC特性相近的IEOL油基，并與棕櫚硬脂（palm stearin，ST）制備成酥皮油樣品，與市售低溫酥皮油進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)對比，并考察不同熟化溫度下的油脂性質(zhì)穩(wěn)定性，具體檢測手段包括熟化后的即時SFC、PLM、XRD、DSC，以及在熟化結(jié)束和儲存過程中的硬度變化進(jìn)行跟蹤。

1　材料與方法

1.1　原料與試劑

棕櫚液油、棕櫚硬脂（嘉里特種油脂（上海）有限公司），單甘酯（廣州嘉德樂生化科技有限公司，甲醇鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.2　儀器與設(shè)備

GC-7820A氣相色譜儀（美國Agilent公司）；氣相色譜儀 2010 Plus（日本島津科技有限公司）；DSC1型差示掃描量熱儀（梅特勒-托利多公司生產(chǎn)）；MSALXD-2型全自動 X-射線衍射儀（北京市普析通用儀器有限公司）；TA.XT2i 型質(zhì)構(gòu)分析儀（Stable Micro Systems，Godalming，UK）。

1.3　試驗方法

1.3.1IEOL的制備

稱取OL于平底三頸燒瓶中，在加熱臺于110 ℃下使其熔融，抽真空攪拌條件下60 min脫去原料油中的水分，再加入0.3%的甲醇鈉催化劑，催化反應(yīng)30 min，體系降溫至90℃后，加入2.7%（濃度為20%）的檸檬酸溶液，中和催化劑并終止反應(yīng)。用熱水反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，直至產(chǎn)物的pH值達(dá)到中性，之后將樣品加熱至105℃，真空脫水干燥得到最終酯交換樣品，置于4 ℃冰箱備用。

1.3.2氣相色譜法分析脂肪酸組成

使用三氟化硼-甲醇快速甲酯化法對樣品進(jìn)行處理，利用Zhang等[3]的方法測定脂肪酸組成（DB-wax色譜柱）。

1.3.3氣相色譜法分析甘油三酯組成

參照Zhang[4]所用氣相色譜分析法（RTX-65TG 色譜柱），對樣品酯交換前后的甘油三酯組成進(jìn)行分析。

1.3.4SFC的測定

固脂含量依據(jù)AOCS Cd 16b-93[5]進(jìn)行測定，樣品置于60 ℃水浴完全融化消除結(jié)晶記憶后，置于0℃保持30 min，再置于各溫度下30 min，測定各溫度點(diǎn)的固脂含量。

1.3.5酥皮油的制備

將油相加入乳化罐中，加熱至乳化溫度70 ℃，加入2%單甘酯乳化劑，再緩慢加入水相（總質(zhì)量的18%）進(jìn)行乳化，乳化時間60 min。設(shè)定急冷單元溫度-20 ℃，調(diào)節(jié)流速。經(jīng)過急冷單元得到人造奶油產(chǎn)品，熟化完成后進(jìn)行樣品儲藏。根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)，共設(shè)置兩個實驗組與一個對照組，見表1。

表1　實驗樣品設(shè)置與編號表

1.3.6產(chǎn)品的熱力學(xué)特性

準(zhǔn)確稱取樣品（8.0～12.0 mg）置于鋁坩堝內(nèi)，用空坩堝作為參比[6]?？販爻绦颍撼跏紲囟?5 ℃，保持1 min，以5 ℃/min的速率加熱到80 ℃。高純N2流速為50 mL/min。通過動態(tài)的升溫過程，得到樣品的熔融曲線。

1.3.7產(chǎn)品晶型分析

采用XRD測定樣品的晶型[7]。檢測條件：工作電壓36 kV，電流20 mA，Cu靶，掃描步長0.02°，掃描速度 2°/min，掃描范圍 2θ 為 5°～ 30°。

1.3.8產(chǎn)品回溫測試

將熟化溫度下的樣品取出，置于25 ℃環(huán)境下，測試樣品回溫速率與在回溫過程中硬度變化。

1.3.9 產(chǎn)品硬度測試

將熟化好的樣品切塊后，進(jìn)行恒溫貯存，利用質(zhì)構(gòu)分析儀跟蹤測定奶油硬度的變化情況。

2　結(jié)果與討論

2.1　IEOL理化性質(zhì)

2.1.1脂肪酸組成對比

原料油的脂肪酸組成如圖1所示。由圖1數(shù)據(jù)可以看出，因為OL和ST來源于棕櫚油，所以這兩種油均富含長鏈脂肪酸，主要由棕櫚酸16:0和油酸18:1兩種脂肪酸組成，其中OL的棕櫚酸含量為39.16%，油酸含量42.71%。而對照市售樣品經(jīng)過脂肪酸分析，發(fā)現(xiàn)其除了棕櫚酸與油酸外，月桂酸12:0的含量也較高，達(dá)到13.79%，可以推測市售產(chǎn)品中除了棕櫚油之外，應(yīng)該還含有棕櫚仁油或者椰子油等富含月桂酸的油脂。

圖1　油基料的脂肪酸組成圖

2.1.2SFC與TAG組成

原料油基的SFC曲線如圖2所示。由圖2可知，OL在10℃的SFC為36.61%，但當(dāng)溫度上升至25 ℃時，SFC下降到1.05%。當(dāng)酯交換反應(yīng)后，IEOL的SFC發(fā)生顯著變化，其中10℃的SFC上升至49.65%，30 ℃的SFC達(dá)到12.17%，可見酯交換反應(yīng)提高了油基的熔點(diǎn)。對照樣品的油基料SFC與IEOL類似，10℃下為58.64%，因此通過熔點(diǎn)更高的ST進(jìn)行IEOL的復(fù)配，進(jìn)一步提升產(chǎn)品熔點(diǎn)，得到（97%IEOL+3%ST），添加ST后的樣品，整體SFC趨勢變化不大，僅略有上升。

圖2　油基料的SFC圖

對產(chǎn)品油基料的甘油三酯（triacylglycerols，TAG）進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示（僅對碳總數(shù)46碳及以上的TAG進(jìn)行了定性與定量）。由圖3可知，OL富含單不飽和甘油三酯（SUS，51.34%），但三飽和甘油三酯（SSS）的含量很低，僅為6.27%。經(jīng)過酯交換反應(yīng)后得到的IEOL，SSS的含量明顯上升達(dá)到32.17%，相應(yīng)的SUS含量下降到23.71%，UUU的含量也由4.69%降低到0.81%。可見酯交換顯著的改變了OL的TAG組成，使得飽和TAG含量提升，這也解釋了SFC的變化結(jié)果，低溫（10～30 ℃）SFC明顯抬升。對照樣品因為富含月桂酸12:0，碳總數(shù)低于46的TAG沒有體現(xiàn)在圖上，不過可以根據(jù)圖3結(jié)果進(jìn)行推測（SSS為8.6%+40.57%）其全飽和TAG為49.17%。可以說明，TAG的組成直接影響了產(chǎn)品的SFC變化。

圖3　產(chǎn)品油基料甘油三酯組成對比圖

2.2　熟化過程對酥皮油質(zhì)構(gòu)的影響

2.2.1熟化對酥皮油硬度變化的影響

對小試所得到的低溫酥皮油產(chǎn)品與對照樣品進(jìn)行硬度對比，設(shè)定熟化溫度4、15、25 ℃，進(jìn)行2 d熟化，儲藏溫度統(tǒng)一為4 ℃。在設(shè)定的熟化溫度下的測試結(jié)果與儲藏條件下進(jìn)行對比，可以從圖4中明顯看出，由于熟化溫度高、儲藏溫度低的原因，儲藏下的硬度較熟化階段有了明顯上升?？v向?qū)Ρ瓤梢钥闯?，硬度上升的幅度各有不同，這可能要?dú)w結(jié)于熟化條件的不同，由圖4能夠很清楚地看出這種差異幅度。儲藏第一次測定與熟化條件下對比，其中15 ℃熟化條件下的樣品，其硬度變化趨勢都較其他條件下小，即幅度不大，可以推測，15 ℃條件熟化較穩(wěn)定，不會產(chǎn)生明顯后硬。熟化階段硬度與儲存階段存在著很大的差距，可能是在熟化階段，致密穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)正在形成過程中，因此隨著熟化完成、儲存開始，油脂的硬度有了明顯的升高，從圖4看出，除一直在4 ℃下的樣品，1號15 ℃熟化、2號15 ℃熟化、3號15 ℃熟化等配方的硬度變化幅度較高溫25 ℃熟化的樣品小很多，在儲藏7 d后觀察對比，發(fā)現(xiàn)變化不是太大，但是其中的差異也是與熟化條件存在一些關(guān)聯(lián)，即熟化溫度15 ℃的配方，在儲藏期間的硬度更穩(wěn)定。

圖4　熟化及儲藏階段硬度變化圖

2.2.2熟化對酥皮油回溫溫度和硬度變化的影響

在溫度隨時間的變化中，可以很明顯看到不同熟化溫度條件下的樣品，回溫的速率也不同，如圖5所示。4 ℃熟化回溫速度快于15 ℃熟化，快于25 ℃熟化條件。溫度驟變也同樣集中在了前0.5 h，其中3號15 ℃熟化2 d的樣品，回溫過程都較其他樣品平緩。能夠推斷，3號配方15 ℃條件下熟化2 d時，儲藏后回溫溫度變化較平緩?；販販y試也進(jìn)行了由4 ℃回溫到25 ℃過程當(dāng)中的硬度跟蹤，由圖6的曲線可以看到，隨著時間的延長，硬度的下降趨勢有差異。總的來看，3號對照的酥皮油樣品硬度高于1號和2號，2號又略高于1號；硬度變化最顯著的過程是前0.5 h，在這段時間的硬度均有了最顯著的下降，之后的變化則不盡相同。對于3個樣品，25 ℃熟化后的硬度明顯低于4 ℃和15 ℃熟化的產(chǎn)品，除3號配方能夠在4 ℃熟化后硬度變化平緩?fù)猓?號和2號回軟的都較快；15 ℃熟化情況較好，但是1號和2號較3號的15 ℃熟化的樣品，均無顯著優(yōu)勢?？梢酝茰y，3號配方15 ℃熟化時，回溫硬度變化較平緩。

圖5　熟化對酥皮油樣品回溫溫度的影響圖

圖6　熟化對酥皮油樣品硬度的影響圖

2.2.3熟化對酥皮油熔融與晶型特性的影響

酥皮油樣品及對照樣品的熔融曲線如圖7所示。與低溫和15 ℃熟化不同的，高溫25 ℃熟化的樣品只存在1個熔化峰；3個樣品的峰中點(diǎn)溫度在40～41 ℃，但從焓值來看，3號樣的焓值要明顯的大于其他兩個樣品。從熔化程來看，低溫熟化（4 ℃和15 ℃）的樣品，其熔化程集中在30～50℃，而高溫25 ℃熟化的樣品，其熔化程要短，集中在30～45 ℃，也就是說，高溫熟化的樣品在低溫儲存過程中，結(jié)合晶型轉(zhuǎn)換來看（表2），應(yīng)該是β′晶型向β晶型轉(zhuǎn)化的趨向?qū)е路逍陀乙?，之所以低溫下的樣品在低溫和高溫區(qū)間存在兩個分裂峰，因為它們同時存在β′和β兩種晶型，但是在不同熟化條件下，其晶型轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了比例不同，從而使得低熔融特性的β′更多向高熔融特性β變化的趨勢。這一點(diǎn)從峰值變化也可以看出，高溫25 ℃熟化的樣品要比低溫熟化樣品明顯右移。從DSC結(jié)果能夠看出，高溫熟化，即25 ℃熟化后的樣品，在熔化區(qū)間可以判斷，能夠形成更加均勻均一且穩(wěn)定的體系，即β體系，再結(jié)合硬度追蹤數(shù)據(jù)，能夠看出，1號、2號并不會出現(xiàn)熟化后儲藏期間出現(xiàn)的后硬現(xiàn)象，但硬度整體較低；3號對照油基硬度明顯提升，可能會在使用過程中后硬嚴(yán)重，影響酥皮油在應(yīng)用當(dāng)中的可操作性，因此高溫熟化對于IEOL油基來講并不理想。

圖7　熟化對酥皮油樣品熔融特性的影響圖

表2　熟化對酥皮油晶型的影響表

3　結(jié)論

以大宗棕櫚液油OL為原料，通過酯交換反應(yīng)制備IEOL油基料。OL經(jīng)過酯交換后，IEOL中SSS型甘油三酯含量明顯上升，相較酯交換前其固體特性更強(qiáng)，熔點(diǎn)更高，因此，SFC變化趨勢顯著提高，可以單獨(dú)作為基礎(chǔ)油進(jìn)行低溫酥皮油的制備。與市售的酥皮油進(jìn)行對照，并對酥皮油的熟化條件進(jìn)行探索，通過分析不同熟化條件下的酥皮油的硬度及回溫特性，發(fā)現(xiàn)無論何種熟化溫度，所有樣品均存在明顯同質(zhì)多晶現(xiàn)象，主要為β與β′共存。15℃條件熟化下的樣品較穩(wěn)定，不會產(chǎn)生明顯后硬，在儲藏期間的硬度也更加穩(wěn)定。在回溫測試中，15℃條件熟化的樣品，儲藏后回溫溫度變化較平緩，因而本研究為IEOL在低溫酥皮油的潛在應(yīng)用及酥皮油的熟化工藝提供了一定的理論依據(jù)。