尹曉玲，鄧湘云，蔣亞亞，賈藝璇，劉 洋，董又銘，黃 希

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

鈣鈦礦（ABO3）是一類廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的功能性鐵電材料，其中鈦酸鋇具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[1]，可用于先進(jìn)電子設(shè)備和電力系統(tǒng)中，由于具有較高能量和較大的存儲(chǔ)密度而受到廣泛關(guān)注[2-5].近年來，隨著人們對(duì)電子器件微型化、集成化要求的不斷提高，材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能改善成為研究熱點(diǎn)[6-7].由于純鈦酸鋇晶體（BaTiO3）的居里溫度較高，室溫下介電常數(shù)較小，研究人員通過摻雜改善BaTiO3的性能[8].實(shí)驗(yàn)表明摻雜對(duì)BaTiO3的介電常數(shù)、介電損耗、電阻率、相變和居里溫度等均具有顯著影響.Nd摻雜可以有效提高BaTiO3納米管的介電常數(shù)，降低介電損耗[9-11].同時(shí)，一定濃度的Nd摻雜還可以降低BaTiO3的電阻率，使BaTiO3呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性[12].此外，研究表明摻雜少許稀土元素可以有效增強(qiáng)材料的PTC效應(yīng)[13].Nd3+離子半徑為0.0 983 nm，介于Ba2+離子半徑（0.135 0 nm）與Ti4+離子半徑（0.060 5 nm）之間，可以在BaTiO3中取代Ba2+的位置.改變Nd3+離子的含量會(huì)影響Nd3+離子在BaTiO3晶格中的取代情況，相應(yīng)改變鈦酸釹鋇的鐵電性能.本研究通過改變Nd3+離子摻雜濃度和水熱反應(yīng)溫度，研究二者對(duì)BaTiO3納米管結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期獲得具有良好形貌和鐵電性能的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的整體制備過程如圖1所示.

圖1 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的制備過程Fig.1 Preparation process of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

首先分別采用 600、1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000目的砂紙依次打磨高純Ti片，直至其（10 mm×10 mm×0.5 mm）呈鏡面亮度為止；然后將Ti片依次放入丙酮、甲醇和異丙醇中分別浸泡10 min，以清洗金屬表面頑固性油脂，再放入超聲波清洗儀中深度清洗5 min后烘干置于陽極，以200 mm×20 mm×0.2 mm的Pt片為陰極，浸入含0.8 g氟化銨、15 mL去離子水和150mL乙二醇的混合溶液中，在室溫下氧化電壓為50V，氧化時(shí)間為4 h[14-15]，并將氧化所得TiO2在無水乙醇和去離子水中浸泡清洗10min后烘干備用.

首先，將表面附有TiO2納米管陣列的Ti片用支架固定好，然后將一定質(zhì)量的Ba（OH）2和Nd（NO3）3放入體積為70 mL的去離子水中，配制濃度為0.010 mol/L的 Ba（OH）2和濃度分別為 0、0.003、0.007、0.010 和0.015 mol/L的Nd（NO3）3多組混合溶液，并逐組放入水熱反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜后放入馬弗爐，以2℃/min的速率升溫至200℃保溫6 h后自然降溫，待馬弗爐冷卻后取出Ti片，放入去離子水中清洗10min，烘干后放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度為450℃，保溫2 h，待高溫?zé)Y(jié)爐自然冷卻后得到Ba1-xNd2x/3TiO3納米管樣品.此外，保持其他條件和步驟不變，在Nd（NO3）3濃度為0.010 mol/L情況下，改變水熱溫度（160、180、220和240℃），重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，獲得一系列Ba1-xNd2x/3TiO3納米管.

1.2 性能測試

利用D/MAX-2500型X線衍射儀（XRD，Cu（40kV，40 mA））表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)；利用S4800/TM3000型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)納米管的微觀形貌進(jìn)行觀察；對(duì)樣品進(jìn)行涂銀處理后，利用TF Analyer 2000型鐵電分析儀分析樣品的鐵電性能[14].

2 結(jié)果與分析

2.1 不同硝酸釹濃度

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)

不同硝酸釹濃度下制備所得樣品的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 不同硝酸釹濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration

由圖2可以看出，摻雜后樣品的XRD與JCPDS-2263基本一致，純度較高，為立方相，所有樣品均在22°、31°、38°和 45°附近出現(xiàn)了較明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng) BaTiO3的（110）、（100）、（111）和（200）晶面，且摻雜前后，樣品均具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)多余的特征峰，說明Nd3+進(jìn)入了BaTiO3晶格內(nèi).而與未摻雜BaTiO3相比，31°附近的最強(qiáng)衍射峰向大角度方向發(fā)生了一定程度的偏移，這是因?yàn)镹d3+的離子半徑為 0.098nm，小于 Ba2+的半徑（0.135nm），當(dāng) Nd3+離子取代 Ba2+離子后，晶格常數(shù)隨之變小[16].隨著 Nd（NO3）3摻雜濃度的提高，樣品最強(qiáng)衍射峰的峰強(qiáng)先增大后減小，在Nd（NO3）3濃度為0.010 mol/L時(shí)，結(jié)晶度最好，這是由于Nd（NO3）3摻雜濃度的增加為水熱反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)物，加快了BaTiO3轉(zhuǎn)變成Ba1-xNd2x/3TiO3的速度，反應(yīng)更加充分，從而提高結(jié)晶度.此外，由Scherer公式D=Kλ/（βcosθ）可知，隨著Nd3+含量的增加，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的晶格參數(shù)和晶粒尺寸均逐漸變小，其中未摻雜BaTiO3和x=0.003時(shí)的Ba1-xNd2x/3TiO3的晶格常數(shù)c/a=1.011，為四方結(jié)構(gòu)，而摻雜濃度增大后，c/a=1，晶體為立方相結(jié)構(gòu)，造成這種現(xiàn)象的原因與Nd3+半徑小于Ba2+半徑有關(guān).此外，XRD圖譜在25°和64°附近出現(xiàn)了微弱的TiO2衍射峰[17-19]，說明雖有殘留，但大部分TiO2已轉(zhuǎn)化為BaTiO3.

2.1.2 表面形貌

圖3為不同硝酸釹濃度下制備所得樣品的掃描電鏡圖（SEM）.

圖3 不同硝酸釹濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.3 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration

由圖3可以看出，隨著Nd（NO3）3濃度的增大，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管保持管狀，且結(jié)構(gòu)更加致密，管內(nèi)徑變小，管壁增厚，表面有些突起，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因一方面是由于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管轉(zhuǎn)變過程中存在溶解-沉淀平衡，即隨著反應(yīng)的進(jìn)行，已經(jīng)結(jié)晶完成的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管逐漸溶解后貼附在管壁上，造成表面凹凸不平；另一方面是因?yàn)闃悠返睦碚撁芏扔蒚iO2的4.26 g/cm3變?yōu)锽aTiO3的介于4.26～6.02 g/cm3，引起的體積效應(yīng)所致.

2.1.3 鐵電性能

不同Nd（NO3）3摻雜濃度下制備所得樣品的電滯回線圖及其相應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場Ec分別如圖4和表1所示.

圖4 不同Nd（NO3）3濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.4 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different Nd（NO3）3concentration

表1 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr及矯頑場EcTab.1 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

由圖4可以看出，電滯回線均具有良好的對(duì)稱性和鐵電體典型的滯后性，說明樣品具有鐵電性.當(dāng)Nd（NO3）3摻雜濃度增加時(shí)，電滯回線的面積先增大后減小，說明Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的鐵電性能在摻雜濃度增加的過程中先增大后減小.其中，硝酸釹摻雜濃度為0.010 mol/L時(shí)，電滯回線的面積達(dá)到最大.結(jié)合表1中數(shù)值可知，此時(shí)矯頑場和剩余極化強(qiáng)度的值也達(dá)到最大.摻雜濃度為0.003～0.010 mol/L時(shí)，鐵電性能隨摻雜濃度的增加逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)镹d3+濃度的增加提高了水熱反應(yīng)的速率，有利于生成更多的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管[20].由于Nd3+半徑小于Ba2+半徑，Nd3+取代晶格中的Ba2+會(huì)改變其電疇結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變納米管的電荷分布，提高其鐵電性能[21].因此，表征樣品鐵電性能的矯頑場Ec、剩余極化強(qiáng)度Pr和電滯回線的面積均相應(yīng)增大.當(dāng)摻雜濃度為0.010～0.015 mol/L時(shí)，樣品的電滯回線仍保持良好的對(duì)稱性和滯后性，但樣品的鐵電性能卻隨著濃度的增加而減弱.這是因?yàn)殡S著Nd3+濃度的進(jìn)一步增加，反應(yīng)達(dá)到過飽和狀態(tài)，過多的Nd3+會(huì)進(jìn)一步改變Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電荷分布[22]，導(dǎo)致納米管鐵電性能的減弱.

2.2 不同水熱反應(yīng)溫度

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖5為不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖譜.

圖5 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature

由圖5可以看出，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)雜峰，且衍射峰的強(qiáng)度不斷增大，說明水熱溫度的升高有利于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管結(jié)晶度的不斷提高.水熱溫度為160℃時(shí)，25°附近存在1個(gè)強(qiáng)度較小的TiO2衍射峰，且隨著水熱溫度的進(jìn)一步升高，該衍射峰的強(qiáng)度不斷變小，當(dāng)水熱溫度達(dá)到240℃時(shí)，該衍射峰消失，說明此時(shí)TiO2納米管完全轉(zhuǎn)變?yōu)锽a1-xNd2x/3TiO3納米管.這是因?yàn)楸韺拥腡iO2反應(yīng)完全后，繼續(xù)反應(yīng)需要溶液中的離子擴(kuò)散進(jìn)入納米管內(nèi)，而離子的擴(kuò)散速度依賴于溫度，溫度越高，擴(kuò)散速度就越快.

2.2.2 表面形貌

Nd（NO3）3摻雜濃度為 0.010 mol/L，水熱反應(yīng)溫度分別為180、200、220和240℃時(shí)，樣品的SEM如圖6所示.由圖6可以看出，反應(yīng)所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管總體具有整齊的排列和均勻的管壁厚度.隨著水熱溫度的增加，TiO2納米管、Nd（NO3）3和 Ba（OH）2三者的反應(yīng)不斷加劇，反應(yīng)進(jìn)行得越來越完全，所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的管壁逐漸增厚，內(nèi)徑則逐漸減小，這是由TiO2納米管向Ba1-xNd2x/3TiO3納米管轉(zhuǎn)化過程中的體積效應(yīng)造成的[23-25].水熱溫度較高時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)也較大，加快反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，會(huì)促進(jìn)Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的生成，繼而形成顆粒狀Ba1-xNd2x/3TiO3，其中有些覆蓋在納米管的表面上，導(dǎo)致納米管表面粗糙，有些進(jìn)入納米管內(nèi)，堵塞納米管，導(dǎo)致SEM圖中有一些地方看不到管狀結(jié)構(gòu).由此可知，水熱溫度200℃為宜.

圖6 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.6 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature

2.2.3 鐵電性能

不同水熱反應(yīng)溫度下制備所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線圖及其相應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場Ec分別如圖7和表2所示.

圖7 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.7 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperatures

由圖7可以看出，不同的水熱溫度下制備所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線圖均以原點(diǎn)為中心成中心對(duì)稱，且呈現(xiàn)良好的滯后性.隨著水熱反應(yīng)溫度的提高，電滯回線所包圍的面積不斷增大，形狀趨向飽滿，滯后性變強(qiáng).結(jié)合表2可知，隨著水熱反應(yīng)溫度的增加，剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場Ec逐漸增大.這一方面因?yàn)樗疅岱磻?yīng)溫度的提高加快了水熱反應(yīng)速率，使反應(yīng)更充分；另一方面是因?yàn)楦邷丨h(huán)境在反應(yīng)過程中可以有效改善Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電荷分布，從而提高納米管的鐵電性能.

表2 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場EcTab.2 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

3 結(jié)論

利用XRD、SEM和鐵電分析儀對(duì)Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的微結(jié)構(gòu)、陣列表面形貌和鐵電性能進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

（1）Ba1-xNd2x/3TiO3納米管具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在Nd（NO3）3摻雜濃度為0.010mol/L、水熱溫度為200℃時(shí)，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的結(jié)晶度和表面形貌最好，表明適當(dāng)?shù)膿诫s濃度和溫度有助于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的生成.

（2）Nd（NO3）3摻雜濃度為 0.010 mol/L、水熱溫度為200℃時(shí)，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的鐵電性能最好，剩余極化強(qiáng)度Pr達(dá)到 0.82 μC/cm2，對(duì)應(yīng)矯頑場 Ec為2.398 kV/cm.

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