張 普 濤， 王 巖， 秦 藝 穎， 胡 志 強

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來，隨著能源需求的逐漸增大，環(huán)境污染問題日益嚴重。綠色能源的利用成為減輕環(huán)境壓力的重要渠道，染料敏化太陽能電池(DSSC)是繼硅太陽能電池和薄膜太陽能電池之后的新一代太陽能電池。自1991年瑞士科學(xué)家Gratzel[1]教授研制出光電轉(zhuǎn)化效率達7.1%的DSSC后，DSSC開始受到廣泛關(guān)注。目前，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率已達到12%～13%[2-3]。由于其結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、便于制造、制備過程對環(huán)境友好等優(yōu)點成為近年來太陽能開發(fā)領(lǐng)域研究的熱點[4-5]。

染料敏化太陽能電池主要由光陽極、電解質(zhì)和對電極三部分組成[6]。其中光陽極上的吸收層多采用光化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性較好的TiO2納米多孔薄膜，常用敏化劑為N719，而N719主要吸收可見光。因此，提高可見光利用效率就可以改善染料敏化太陽能電池光電性能。

本實驗采用溶膠-凝膠法[7]制備Ce3+/Y3+雙摻雜的TiO2阻擋層，以期改善DSSC光電性能，提高可見光利用效率。

1 實 驗

1.1 主要材料與儀器

六水合硝酸鈰、三氧化二釔、鈦酸四丁酯，分析純；稀硝酸、冰乙酸、曲拉通X-100，化學(xué)純。

商用TiO2，P25，德固賽中國有限公司；N719染料，分析純，武漢晶格太陽能科技有限公司；FTO導(dǎo)電玻璃基片(100 mm×100 mm)，珠海凱為光電有限公司。

真空旋轉(zhuǎn)涂層機，VTC-100，KJ Group；分光計器，SM-25，日本分光計器株式會社；太陽光模擬器，SS50，Photo Emission Tech. INC；Keithlley數(shù)字源表，2400型；X射線粉末衍射儀，D/Max-Ultima，日本JEOL公司；熒光光譜儀，LS55，Perkin-Elmer 公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 稀土Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2溶膠及粉體的制備

采用溶膠-凝膠法制備Ce3+/Y3+雙摻雜的TiO2膠體。用一定量的六水合硝酸鈰和三氧化二釔(n(Ce3+)∶n(Y3+)=8∶2)溶于稀硝酸溶液中，完全溶解后用去離子水定容至3.5 mL，再依次加入4 mL無水乙醇和1.5 mL冰乙酸，低速攪拌30 min得溶液A；取3.4 mL鈦酸四丁酯和8 mL無水乙醇混合攪拌20 min得溶液B。將B溶液以2滴/s的速度滴加到A中，滴加過程中A溶液劇烈攪拌，滴加完畢繼續(xù)攪拌20 min后靜置陳化5～6 h，得透明Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2溶膠。

將制備好的溶膠置于60 ℃恒溫水浴鍋中10 min 得果凍狀凝膠，于80 ℃烘箱中干燥12 h取出后研磨，于500 ℃保溫4 h，自然冷卻得Ce3+/Y3+雙摻雜的TiO2粉體。重復(fù)以上步驟制備Ce3+或Y3+單摻的TiO2粉體。

1.2.2 電極阻擋層的制備及電池組裝

在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下將Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2溶膠涂覆于潔凈的導(dǎo)電玻璃上，150 ℃烘干，再于500 ℃保溫4 h，自然冷卻至室溫。重復(fù)涂膜可制備多層阻擋層。

用絲網(wǎng)印刷法制作TiO2納米多孔吸收層，在一定濃度的N719中浸泡24 h，用無水乙醇淋洗后并晾干，得到光陽極，以KI/I2為電解液，Pt電極為陰極組裝電池。

1.3 表征與測試

采用X射線衍射儀測定稀土摻雜的TO2粉體的晶體結(jié)構(gòu)；采用熒光光譜儀測定稀土摻雜粉體的熒光光譜；采用太陽光模擬器和數(shù)字源表測定DSSC的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙摻雜粉體的XRD表征

圖1是Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2粉體的X射線衍射譜圖。與標準PDF卡片(21-1272)的衍射峰比對，結(jié)果基本一致，以銳鈦礦型晶體為主，而沒有檢測到稀土Ce3+或Y3+的特征衍射峰，說明少量稀土摻雜沒有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.5°、55.6°、62.7°時，分別對應(yīng)銳鈦礦型二氧化鈦的(010)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。

圖1 Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2粉體的X射線衍射譜圖

Fig.1 XRD pattern of Ce3+/Y3+double-doped TiO2powder

2.2 單摻Ce3+的TiO2粉體熒光光譜

圖2為單摻Ce3+的TiO2粉體的激發(fā)和發(fā)射譜圖。從圖2可以看出，在569 nm監(jiān)控波長下，激發(fā)峰位于398 nm附近的較寬激發(fā)帶及475、522 nm處，且均在Ce3+的特征激發(fā)范圍內(nèi)(350～550 nm)，其中398 nm附近的兩個小激發(fā)峰可能對應(yīng)于Ce3+的4f能級的兩個基態(tài)能級2F5/2和2F7/2到5d能級的電子躍遷。而在398 nm 監(jiān)控波長下的發(fā)射峰位置位于561～570 nm，是連續(xù)光譜，對應(yīng)于Ce3+的4f05d1→4f1電子躍遷。由于5d軌道可分裂為多個能級，當(dāng)電子從5d軌道的不同能級向4f軌道躍遷時，釋放的能量會有差異，所以在發(fā)射譜圖中表現(xiàn)為較寬的帶狀發(fā)射峰[8]。

圖2 單摻Ce3+的TiO2粉體的激發(fā)和發(fā)射譜圖

2.3 單摻Y(jié)3+的TiO2粉體熒光光譜

圖3為單摻Y(jié)3+的TiO2粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。在642 nm監(jiān)控波長下，激發(fā)峰出現(xiàn)在398和471 nm的位置，說明單摻Y(jié)3+的TiO2粉體在可見及近紫外光區(qū)有較強吸收。在398 nm監(jiān)控波長下，發(fā)射峰為雙峰，峰位置分別在638和640 nm處，對應(yīng)于4d軌道的分裂能級中的高能級向低能級的電子躍遷[9-10]。

圖3 單摻Y(jié)3+的TiO2粉體的激發(fā)和發(fā)射譜圖

2.4 Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2粉體的激發(fā)和發(fā)射譜圖

圖4為Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。監(jiān)控波長為642 nm，激發(fā)峰出現(xiàn)在404和471 nm，與單摻稀土?xí)r比較，兩處激發(fā)峰的強度都明顯增強，原因是雙摻雜時Ce3+和Y3+的激發(fā)光譜的相互疊加，增加了能量吸收，故發(fā)光增強。而位于471 nm的激發(fā)峰明顯強于404 nm的激發(fā)峰，這可能是因為Ce3+與Y3+之間發(fā)生了能量傳遞。稀土離子間的能量傳遞分為輻射傳遞和無輻射傳遞[11]，在以上光譜中，Ce3+與Y3+的激發(fā)光譜發(fā)生很大程度的重疊，符合無輻射能量傳遞的條件，故可判定Ce3+與Y3+之間發(fā)生了無輻射能量傳遞。以471 nm為監(jiān)控波長，得到發(fā)射峰位于642 nm的發(fā)射譜圖，比單摻Ce3+時右移80 nm，比單摻Y(jié)3+時右移2 nm。

圖4 Ce3+/Y3+雙摻雜TiO2粉體的激發(fā)和發(fā)射譜圖

Fig.4 Excitation and emission spectra of TiO2powder double-doped with Ce3+/Y3+

2.5 DSSC的J-V曲線

圖5為不同阻擋層DSSC的J-V曲線。表1為不同阻擋層對DSSC光電性能的影響。其中Voc為開路電壓，Jsc為短路電流密度，F(xiàn)F為填充因子，η為光電轉(zhuǎn)化率。從圖5可以看出，2、3號樣品與1號樣品相比，短路電流密度明顯增大，從7.64 mA/cm2增加到9.61 mA/cm2，提高了25.79%；3號與2號相比，短路電流也略有增加。從表1中可以看出，DSSC的Voc、FF基本不變，與無阻擋層相比，η從2.94%提高到3.66%，提高了24.49%；稀土摻雜前后相比，從3.48%提高到3.66%，提高了4.9%。

圖5 不同阻擋層樣品DSSC的J-V曲線

表1 不同阻擋層對DSSC光電性能的影響

Voc受光生電流(IL)和反向飽和電流(IS)等共同影響，表1中Voc基本不變，可能是因為PN結(jié)兩端形成了穩(wěn)定的電勢差。

FF由光電流、光電壓共同決定，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)F受光陽極二氧化鈦吸收層的印刷面積大小影響很大。本實驗均采用0.25 cm×0.25 cm的方塊吸收層，這是造成填充因子基本無變化的原因之一。

η是評價電池性能的重要參數(shù)，由表1可知，Ce3+/Y3+雙摻雜阻擋層應(yīng)用于DSSC中，能量疊加能夠有效提高η，這與稀土的熒光特性分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備了TiO2∶Ce3+/Y3+薄膜，將其作為阻擋層應(yīng)用在DSSC中。實驗結(jié)果表明，TiO2∶Ce3+/Y3+薄膜能把短波長的光轉(zhuǎn)化為N719易于吸收的較長波段的光，提升了電池的太陽光利用效率。當(dāng)Ce3+/Y3+總摻雜量為3%時，電池光電流密度及光電轉(zhuǎn)換效率均有所提高，其中光電轉(zhuǎn)換效率從2.94%提高到3.66%，提高了24.5%。表明在TiO2阻擋層中摻雜稀土Ce3+/Y3+，能夠有效拓寬DSSC光譜吸收范圍，提高DSSC的太陽光利用效率。

[1] O’REGAN B, GRATZEL M. A low-cost high-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J]. Nature, 1991, 353: 737-740.

[2] MATHEW S, YELLA A, GAO P, et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers[J]. Nature Chemistry, 2014, 6(3): 242-247.

[3] KAKIAGE K, AOYAMA Y, YANO T, et al. An achievement of over 12 percent efficiency in an organic dye-sensitized solar cell[J]. Chemical Communications, 2014, 50(48): 6379-6381.

[4] 王輝利,郝洪順,楊陽,等.SrO包覆TiO2光陽極的制備及性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2014，33(4):289-292.

[5] 胡曉青,王宏志,李耀剛,等.Au修飾的全納米顆粒自組裝SnO2/TiO2薄膜及其DSSCs阻擋層應(yīng)用[J].硅酸鹽通報,2015,34(10):2803-2808.

[6] PANDEY P, KURCHANIA R, HAQUE F Z. Rare earth ion (La, Ce, and Eu) doped ZnO nanoparticles synthesized via sol-gel method: application in dye sensitized solar cells[J]. Optics and Spectroscopy, 2015, 119(4): 666-671.

[7] 馮翔,史非,劉敬肖,等.Sol-gel法制備介孔WO3-TiO2復(fù)合材料及其光催化性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2014，33(4):284-288.

[8] HOSHINA T. 5d→4fRadiative transition probabilities of Ce3+and Eu2+in crystals[J]. Journal of the Physical Society of Japan, 1980, 48(4): 1261-1268.

[9] CHEN S, LIN J, WU J. Facile synthesis of Y2O3:Dy3+nanorods and its application in dye-sensitized solar cells[J]. Applied Surface Science, 2014, 293: 202-206.

[10] YAO N, HUANG J, FU K, et al. Rare earth ion doped phosphors for dye-sensitized solar cells applications[J]. RSC Advances, 2016, 6(21): 17546-17559.

[11] 劉行仁,王宗凱,王曉君.釔鎵石榴石中Tb3+到Ce3+的無輻射能量傳遞特征[J].物理學(xué)報,2005,38(3):430-438.