丁 楊， 宋 立 國(guó)

( 1.渤海大學(xué) 航運(yùn)學(xué)院， 遼寧 錦州 121007；2.大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116026 )

0 引 言

生物柴油是一種高脂酸甲酯或乙酯燃料，它是通過(guò)以不飽和油酸C18為主要成分的甘油酯分解而獲得的，同時(shí)也是一種重要的可再生能源。生物柴油理化性質(zhì)接近柴油，可直接用于現(xiàn)有柴油機(jī)中[1]，并且CO、HC和PM的排放量較燃用柴油均有不同程度的降低[2-4]，而氮氧化物有所升高[5-7]。一般解釋為生物柴油中含氧約10%，而富氧是氮氧化物生成的必備條件之一，燃料中含氧量的增加同時(shí)提高了燃料的燃燒速度，從而導(dǎo)致燃燒溫度升高，而高溫是生成氮氧化物的另一個(gè)必備條件。近年來(lái)，化石能源儲(chǔ)量急劇減少，原油價(jià)格總體呈走高趨勢(shì)，同時(shí)燃燒技術(shù)不斷地朝著更高效和環(huán)保的方向發(fā)展。為更好利用生物柴油，迫切需要對(duì)其燃燒特性有更全面的了解。

本研究模擬了MBNH與空氣在低轉(zhuǎn)速船舶二沖程均質(zhì)壓燃內(nèi)燃機(jī)不同轉(zhuǎn)速下的氧化反應(yīng)，計(jì)算NO、NO2和N2O的摩爾分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化關(guān)系，并且分析NOx的衍生規(guī)律，從反應(yīng)機(jī)理的角度解釋在燃燒過(guò)程中NOx的生成與轉(zhuǎn)化。

1 二沖程內(nèi)燃機(jī)技術(shù)參數(shù)

MAN B&W，type 6S70MCT內(nèi)燃機(jī)為二沖程、線性、低轉(zhuǎn)速、直噴內(nèi)燃機(jī)[9]，該機(jī)型為高效率的發(fā)動(dòng)機(jī)，熱效率高于50%，并且燃油消耗率低于174 g/(kW·h)。功率：13 364 kW；轉(zhuǎn)速：85 r/min；平均有效壓力：1.527 MPa；汽缸數(shù)：6；沖程：2.674 m；汽缸直徑：0.700 m；連桿長(zhǎng)度：3.066 m；進(jìn)氣口開(kāi)啟角度：下止點(diǎn)前39.3°；進(jìn)氣口關(guān)閉角度：下止點(diǎn)后39.3°；排氣口開(kāi)啟角度：上止點(diǎn)后119°；排氣口關(guān)閉角度：上止點(diǎn)后249°。

2 計(jì)算模型和化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型

表1 生物柴油、MB、MBNH的比較

應(yīng)用CHEMKIN-PRO軟件對(duì)MBNH在二沖程內(nèi)燃機(jī)在不同工況下進(jìn)行模擬。反應(yīng)器模型為均質(zhì)壓燃反應(yīng)器(homogeneous charge compression ignition，HCCI)，模擬參數(shù)均來(lái)自MAN B&W 6S70MCT型號(hào)的內(nèi)燃機(jī)。模擬時(shí)丁酸甲酯反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)文獻(xiàn)[10]，正庚烷反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。由于文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]中丁酸甲酯和正庚烷的反應(yīng)機(jī)理中僅含有C、H、O 3種元素，因此，在計(jì)算模擬時(shí)加入了NOx的燃燒反應(yīng)機(jī)理，以便于計(jì)算、觀察和分析燃燒過(guò)程中NOx的生成與轉(zhuǎn)化。

在模擬計(jì)算時(shí)，對(duì)反應(yīng)物的比例計(jì)算根據(jù)現(xiàn)實(shí)中船舶內(nèi)燃機(jī)燃料與空氣反應(yīng)的比例(過(guò)量空氣系數(shù))，在一般船舶運(yùn)行時(shí)，為使燃料充分燃燒，減少不完全燃燒產(chǎn)物的生成，將空氣與燃料的混合比例設(shè)置為1.4∶1.0。根據(jù)MBNH中丁酸甲酯與正庚烷的混合比例以及這兩種物質(zhì)分別與氧氣的反應(yīng)方程式中的比例系數(shù)，可得到生物柴油在船舶二沖程低轉(zhuǎn)速內(nèi)燃機(jī)中燃燒反應(yīng)時(shí)所需氧氣以及氮?dú)獾牧俊?/p>

2C5H10O2+13O2→10CO2+10H2O

(1)

C7H16+21O2→7CO2+8H2O

(2)

完全燃燒1 mol丁酸甲酯和2 mol的正庚烷需要O239.9 mol，N2150.1 mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 NO的燃燒特性

當(dāng)內(nèi)燃機(jī)內(nèi)的溫度高于2 000 K時(shí)，空氣中的氮?dú)獗銜?huì)與氧氣或OH等氧化劑發(fā)生大規(guī)模的氧化反應(yīng)，并隨之生成大量的氮氧化物。圖1所示為HCCI反應(yīng)器內(nèi)NO的摩爾分?jǐn)?shù)在55～85 r/min隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化曲線。從圖中可以觀察到，隨著轉(zhuǎn)速的降低，尾氣中NO的摩爾分?jǐn)?shù)也隨之減小，轉(zhuǎn)速為55 r/min時(shí)NO的摩爾分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)速85 r/min時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)相比降低了3.13%。從圖中還可以看出，反應(yīng)器內(nèi)NO的摩爾分?jǐn)?shù)都隨著曲柄轉(zhuǎn)角的增大先是沒(méi)有明顯變化，當(dāng)曲柄轉(zhuǎn)角為340°時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)NO摩爾分?jǐn)?shù)陡然上升到最大值，隨著曲柄轉(zhuǎn)角的增大緩慢下降到曲柄轉(zhuǎn)角為390°后NO的摩爾分?jǐn)?shù)保持不變直到排氣口打開(kāi)。分析產(chǎn)生NO的摩爾分?jǐn)?shù)下降這一現(xiàn)象的原因，對(duì)有NO參與的反應(yīng)方程進(jìn)行分析，由于NO所參與的反應(yīng)比較多，圖2列出55 r/min、370.9°時(shí)NO所參與的主要反應(yīng)方程以及對(duì)應(yīng)反應(yīng)方程的產(chǎn)率。從所列的反應(yīng)方程中可以看出，NO在所參與的反應(yīng)中既充當(dāng)反應(yīng)物又充當(dāng)生成物，因此很難看出NO摩爾分?jǐn)?shù)減小的真正原因。

圖1 不同轉(zhuǎn)速下的NO摩爾分?jǐn)?shù)與曲柄轉(zhuǎn)角的關(guān)系

Fig.1 The relationship between NO mole fraction and crank rotation angle at different speeds

圖2 55 r/min、370.9°時(shí)NO主要反應(yīng)方程及其絕對(duì)產(chǎn)率

Fig.2 Main reactions and absolute production rates of NO at 370.9° and speed of 55 r/min

圖3給出NO在55 r/min、370.9°時(shí)的反應(yīng)路徑。圖中線的粗細(xì)代表反應(yīng)的產(chǎn)率大小，即線越粗表示該反應(yīng)為反應(yīng)物的主要反應(yīng)，所產(chǎn)生的生成物越多；線越細(xì)表示該反應(yīng)為反應(yīng)的次要反應(yīng)，所生成的生成物較少。反應(yīng)物NO一級(jí)產(chǎn)物主要有N、NO2、N2、NH、HNO、NCO、HNCO等。但是這些物質(zhì)不完全是最終產(chǎn)物，中間產(chǎn)物還會(huì)進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他物質(zhì)。從圖3可以直觀地看出NO可以直接生成N2，同時(shí)生成的其他一級(jí)產(chǎn)物通過(guò)兩步或兩步以上的反應(yīng)生成N2。

圖3 55 r/min、370.9°時(shí)涉及NO的主要反應(yīng)路徑

Fig.3 Main reaction paths involving in NO at 370.9° and speed of 55 r/min

圖4為N2在55 r/min、370.9°的主要反應(yīng)方程及其對(duì)應(yīng)產(chǎn)率。綜合這6個(gè)主要方程的產(chǎn)率，N2作為反應(yīng)物的產(chǎn)率要小于作為生成物的產(chǎn)率。在第1和第4個(gè)反應(yīng)方程中，NO作為反應(yīng)物生成N2，但是由于NO所涉及的反應(yīng)眾多，因此，可以認(rèn)為NO摩爾分?jǐn)?shù)減小的主要原因之一是轉(zhuǎn)化為N2。

圖4 55 r/min、370.9°時(shí)N2主要反應(yīng)方程及其絕對(duì)產(chǎn)率

Fig.4 Main reactions and absolute production rates of N2at 370.9° and speed of 55 r/min

3.2 NO2的燃燒特性

圖5為55～85 r/min反應(yīng)器內(nèi)NO2的摩爾分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化曲線。從圖中可以觀察出，隨著轉(zhuǎn)速?gòu)?5 r/min降低到55 r/min，尾氣中NO2的摩爾分?jǐn)?shù)降低12.09%。從圖中還可以看出，排氣口關(guān)閉后，反應(yīng)器內(nèi)NO2的摩爾分?jǐn)?shù)隨著曲柄轉(zhuǎn)角的增大先是沒(méi)有明顯變化，當(dāng)曲柄轉(zhuǎn)角為340°左右時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)NO2摩爾分?jǐn)?shù)陡然上升，然后隨著活塞的下行運(yùn)動(dòng)先下降到曲柄轉(zhuǎn)角為390°后又上升直到反應(yīng)器的排氣口打開(kāi)，即當(dāng)曲柄轉(zhuǎn)角為340°～390°時(shí)，NO2的摩爾分?jǐn)?shù)下降；當(dāng)曲柄轉(zhuǎn)角為390°～480°時(shí)，NO2的摩爾分?jǐn)?shù)上升。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下的NO2摩爾分?jǐn)?shù)與曲柄轉(zhuǎn)角的關(guān)系

Fig.5 The relationship between mole fraction of NO2and crank rotation angle at different speeds

圖6為NO2在55 r/min、370.9°的反應(yīng)方程及其對(duì)應(yīng)的NO2產(chǎn)率。對(duì)比6個(gè)主要反應(yīng)方程，NO2作為反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)率要略大于作為生成物的產(chǎn)率，因此在曲柄轉(zhuǎn)角為340°～390°，NO2摩爾分?jǐn)?shù)下降的原因是轉(zhuǎn)化為NO。

圖6 55 r/min、370.9°時(shí)NO2主要反應(yīng)方程及其絕對(duì)產(chǎn)率

Fig.6 Main reactions and absolute production rates of NO2at 370.9° and speed of 55 r/min

圖7為NO2在55 r/min、430.7°的反應(yīng)方程及其對(duì)應(yīng)產(chǎn)率。對(duì)比6個(gè)主要反應(yīng)方程，NO2作為反應(yīng)物的產(chǎn)率小于作為生成物的產(chǎn)率，因此在曲柄轉(zhuǎn)角為390°～480° NO2的摩爾分?jǐn)?shù)上升的原因是NO轉(zhuǎn)化為NO2。

圖7 55 r/min、430.7°時(shí)NO2主要反應(yīng)方程及其絕對(duì)產(chǎn)率

Fig.7 Main reactions and absolute production rates of NO2at 430.7° and speed of 55 r/min

3.3 N2O的燃燒特性

圖8為55～85 r/min反應(yīng)器內(nèi)N2O的摩爾分?jǐn)?shù)隨曲柄轉(zhuǎn)角的變化曲線。從圖中可以看出，反應(yīng)器內(nèi)N2O的摩爾分?jǐn)?shù)隨著曲柄轉(zhuǎn)角的增大先是沒(méi)有明顯變化，當(dāng)曲柄轉(zhuǎn)角為340°時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)N2O摩爾分?jǐn)?shù)陡然上升，隨著活塞繼續(xù)運(yùn)動(dòng)到上止點(diǎn)，N2O摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到最大值，直到反應(yīng)器的排氣口打開(kāi)前N2O的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸下降。

圖8 不同轉(zhuǎn)速下的N2O摩爾分?jǐn)?shù)與曲柄轉(zhuǎn)角的關(guān)系

Fig.8 The relationship between mole fraction of N2O and crank rotation angle at different speeds

圖9為N2O在55 r/min、370.9°的反應(yīng)方程及其對(duì)應(yīng)產(chǎn)率。對(duì)比一系列反應(yīng)方程，N2O作為反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)率要大于其作為生成物的產(chǎn)率，因此在曲柄轉(zhuǎn)角為360°～480°時(shí)，N2O的摩爾分?jǐn)?shù)下降是由于N2O轉(zhuǎn)化為N2。

4 結(jié) 論

應(yīng)用BMNH的反應(yīng)機(jī)理模擬生物柴油在HCCI內(nèi)的氧化反應(yīng)：設(shè)定空氣過(guò)量系數(shù)為1.4，轉(zhuǎn)速?gòu)?5 r/min均勻降低到55 r/min，尾氣中NO、NO2的摩爾分?jǐn)?shù)也隨之降低。降低內(nèi)燃機(jī)的轉(zhuǎn)速，可以減少NOx的排放。通過(guò)對(duì)反應(yīng)路徑和反應(yīng)方程進(jìn)行分析，NO摩爾分?jǐn)?shù)的下降是由于大部分NO轉(zhuǎn)化為N2。通過(guò)對(duì)NO2的反應(yīng)方程進(jìn)行分析，NO2的摩爾分?jǐn)?shù)在曲柄轉(zhuǎn)角為340°～390°時(shí)下降的原因是大部分轉(zhuǎn)化為NO，而NO2的摩爾分?jǐn)?shù)在曲柄轉(zhuǎn)角為390°～480°時(shí)上升的原因是NO轉(zhuǎn)化為NO2；N2O的摩爾分?jǐn)?shù)下降的原因是絕大部分的N2O轉(zhuǎn)化為N2。

圖9 55 r/min、370.9°時(shí)N2O主要反應(yīng)方程及其絕對(duì)產(chǎn)率

Fig.9 Main reactions and absolute production rates of N2O at 370.9° and speed of 55 r/min

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 20828—2007,柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

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