趙國歡

摘 要：建立了一種固相萃取-氣相色譜法快速測(cè)定水體中6種菊酯類農(nóng)藥的方法?？疾炝松V柱、洗脫溶劑和固相萃取柱對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，使用毛細(xì)管色譜柱HP-17、HLB固相萃取柱和乙酸乙酯為洗脫溶劑，能夠得到較優(yōu)效果。在此條件下，6種菊酯類農(nóng)藥的檢出限為0.005～0.01μgomL-1，樣品加標(biāo)回收率為84.5%～108.5%，相對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～4.4%。該方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適合于水體中6種菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；測(cè)定；菊酯類農(nóng)藥

引言

菊酯類農(nóng)藥是廣譜性殺蟲劑，具有速效、高效、低毒、低殘留、對(duì)作物安全等特點(diǎn)，除對(duì)多種害蟲防治有特效外，有些菊酯類農(nóng)藥還對(duì)地下害蟲和螨類害蟲有較好的防治效果。但由于菊酯類農(nóng)藥的大量使用，也會(huì)使多種害蟲產(chǎn)生抗藥性。因此，必須建立一種快速檢測(cè)菊酯類農(nóng)藥殘留的氣相色譜方法。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀（配備ECD檢測(cè)器，安捷倫科技）；DB-17色譜柱（安捷倫科技）；Turbo VapⅡ型氮吹濃縮儀（瑞典biotage公司）；CPA225D型電子天平（0.1mg，賽多利斯）；SYNERGY UV-R型實(shí)驗(yàn)室純水制備儀（法國默克密理博）；Supelco HLB型萃取柱（容量為1000mg/6mL，美國Supelco公司）。

甲醇、乙腈、乙酸乙酯均為色譜純，merck公司；純化水（自制）。

甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品：均為100μg·mL-1，美國Accustandard；水樣：置于棕色瓶?jī)?nèi)，于2～8℃冰箱中避光保存。

1.2色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-17（30m×0.25mm×0.25μm）；分流比：10∶1。

柱溫：150℃保持1min后，以10℃·min-1升溫速率升到250℃，保持25min。

進(jìn)樣口溫度：220℃、N2流量：2mL·min-1、檢測(cè)器溫度：300℃、尾吹：60mL·min-1。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

分別移取100μg·mL-1的甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，使用乙酸乙酯為溶劑溶解，配制甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的濃度均為10μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

1.3.2有機(jī)氯系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液

分別精密吸取5.0、10、50、100、250、500μL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別置于1mL色譜樣品瓶中，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，混勻，制成甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液[1]，質(zhì)量濃度依次為0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg·mL-1。

1.4樣品處理

水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾，取續(xù)濾液500mL等待過柱；固相萃取柱活化：依次取10mL超純水、10mL甲醇、10mL乙腈分別通過HLB固相萃取柱，并保持浸潤5min，使填料與溶劑完全接觸。然后將500mL水樣過固相萃取柱富集，流速10～15mL·min-1；然后用15mL乙酸乙酯浸泡、洗脫，收集洗脫液，用N2吹至近干，殘?jiān)靡宜嵋阴ザㄈ葜?mL，即得。

2.結(jié)果與討論

2.1色譜條件的優(yōu)化

毛細(xì)管色譜柱的選擇取“1.3.2”6種菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，除色譜柱外按1.2設(shè)置儀器參數(shù)，分別使用DB-1毛細(xì)管色譜柱、DB-624毛細(xì)管色譜柱及HP-17色譜柱進(jìn)行分析，結(jié)果表明，選擇DB-17毛細(xì)管色譜柱，6種菊酯類農(nóng)藥達(dá)到較好的分析，分離度均不低于1.5。

2.2線性方程及定量限

按照1.3配制的農(nóng)藥系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)氣相色譜分析，以各農(nóng)殘的色譜峰面積為縱坐標(biāo)、溶液的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，以3倍性噪比計(jì)算檢出限，6種農(nóng)藥線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及定量限見表1。

由表1可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，線性范圍為0.05～5.0μg？mL-1，相關(guān)系數(shù)均大于0.995。

2.3精密度試驗(yàn)

取添加農(nóng)藥殘留的水樣1L，加入一定量的6種農(nóng)藥殘留混標(biāo)溶液，按照1.4處理樣品，即得樣品溶液。按1.2色譜條件上樣分析，計(jì)算6個(gè)平行樣品檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

由表2可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明本法精密度良好。

2.4加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別取空白水樣1L，定量加入6種菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4處理樣品，得到6種菊酯類農(nóng)藥加標(biāo)濃質(zhì)量度分別為0.1，0.2，1.0μg·mL-1 3個(gè)濃度點(diǎn)的待測(cè)溶液，按1.2色譜條件上樣分析，加標(biāo)樣品色譜圖見圖1。以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算檢測(cè)結(jié)果，得低中高3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

由表3可知，6種菊酯類農(nóng)藥3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率均在80%～120%之間，分析準(zhǔn)確度滿足測(cè)定要求。

2.5固相萃取條件的選擇

取純化水樣，加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6種菊酯類農(nóng)藥，以6種菊酯類農(nóng)藥回收率作為考查指標(biāo)[2]，分別考查不同洗脫溶劑、不同固相萃取柱對(duì)6種菊酯類農(nóng)藥回收率的影響。

2.5.1洗脫溶劑的選擇

分別取500mL水樣，按1.4方法過柱處理，保持固相萃取柱及洗脫流速不變，分別選擇甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯作為洗脫溶劑，按1.2色譜條件上樣分析，結(jié)果表明，乙酸乙酯作為洗脫溶劑時(shí)，6種菊酯類農(nóng)藥回收率最高（詳見圖2），故選擇乙酸乙酯作為洗脫溶劑。

2.5.2固相萃取柱的優(yōu)化

分別取500mL水樣，按1.4方法進(jìn)行固相萃取柱活化，保持洗脫溶劑及洗脫流速不變，取氨基固相萃取柱，PCX固相萃取柱及HLB固相萃取柱，分別經(jīng)過上述3種固相萃取柱，按1.2色譜條件上樣分析[3]，結(jié)果表明，在保持其他條件不變的情況下，使用HLB固相萃取柱，6種菊酯類農(nóng)藥殘留回收率最高，故選擇HLB固相萃取柱。

3.結(jié)語

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)建立了固相萃取富集配合氣相色譜法測(cè)定水體中6種菊酯類農(nóng)藥殘留的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適合于水體中6種菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

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