張海平, 王旭東, 李炯利, 何天兵, 曹 振, 陳軍洲

Al-Zn-Mg-Cu系（7×××）鋁合金具有比強(qiáng)度高，熱加工性能好，耐蝕性能優(yōu)良等特點(diǎn)，自問(wèn)世以來(lái)便是航空航天領(lǐng)域的重要結(jié)構(gòu)材料[1-2]，采用優(yōu)化合金成分、改進(jìn)熔煉工藝、改進(jìn)熱處理和熱加工工藝等方法提高Al-Zn-Mg-Cu系合金室溫拉伸性能的幅度已十分有限[3]。機(jī)械合金化是將粉末材料在高能球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨，粉體被反復(fù)擠壓、變形、斷裂及焊合，從而在較短時(shí)間內(nèi)使材料的晶粒降至100 nm以下[4]。低溫球磨是在傳統(tǒng)機(jī)械球磨過(guò)程中引入液氮等低溫介質(zhì)，可以有效減少粉體材料的氧化，還能抑制回復(fù)和再結(jié)晶作用，從而更快實(shí)現(xiàn)粉體材料的晶粒細(xì)化，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在Fe[5]，Ti[6]，Mg[7]和Al[8-10]等基體中均開(kāi)展了相關(guān)研究。

前期報(bào)道過(guò)采用低溫球磨來(lái)制備納米晶7050鋁合金的相關(guān)研究[11]，但是由于球磨參數(shù)與熱等靜壓工藝的不匹配，使得樣品內(nèi)部存在較多孔隙，降低了鋁合金塊體的力學(xué)性能。本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，采用優(yōu)化后的低溫球磨工藝制備了7050鋁合金納米晶粉末，采用熱等靜壓、熱擠壓的方式獲得致密的鋁合金桿材，并對(duì)所制備材料的微觀組織及力學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料方法

實(shí)驗(yàn)所用7050粉末為氮?dú)忪F化制備，粒度為200～400目，基本化學(xué)成分如表1所示。液氮為北京京高氣體有限公司提供的99.999%高純液氮。

實(shí)驗(yàn)步驟：（1）將7050鋁合金粉末置于攪拌式球磨機(jī)中，充入液氮，待液氮全部浸沒(méi)磨球后，開(kāi)始球磨，轉(zhuǎn)速180 r/min，球磨時(shí)間為2 h。磨球材質(zhì)為軸承鋼，球料比為30∶1，球磨過(guò)程中始終保持液氮浸沒(méi)全部磨球。球磨后取出粉體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)手套箱中使液氮揮發(fā)，粉體恢復(fù)至室溫，并裝入鋁合金包套；（2）從手套箱取出包套后立即進(jìn)行真空除氣，除氣溫度為400 ℃，時(shí)間為2 h，真空度為2 ×10–3Pa，除氣結(jié)束后將包套焊合密封；（3）將密封后包套進(jìn)行熱等靜壓，溫度為460 ℃，壓力110 MPa，保溫保壓2 h，待爐溫降至100 ℃后取出樣品，機(jī)械加工去掉外層包套，得到80 mm× 110 mm坯料；（4）將坯料在420 ℃下，擠壓為直徑15 mm桿材，用于后續(xù)組織、性能分析；（5）擠壓桿材進(jìn)行T6熱處理，470 ℃固溶2 h，水淬，120 ℃時(shí)效24 h。為了進(jìn)行比較，采用未球磨的7050粉體，采用相同熱等靜壓、熱擠壓和熱處理工藝制備了空白樣品。

表1 霧化7050鋁合金粉體化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical composition of as-atomized 7050 aluminum alloy powder (mass fraction/%)

采用阿基米德排水法測(cè)量制備的7050鋁合金樣品密度；采用顯微硬度儀測(cè)定合金維氏硬度，9.8 N載荷下保壓15 s，每次測(cè)5點(diǎn)，取平均值；采用D8 advance X射線衍射儀分析粉體、塊體材料的物相變化；采用leica DM4M光學(xué)顯微鏡、Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡觀察合金的微觀組織；采用JEOL JSM-7001F掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行EBSD分析；采用Instron 5887萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料拉伸性能，試樣標(biāo)距段長(zhǎng)度25 mm，直徑5 mm，拉伸速率1 mm/min，拉伸性能取3次平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 低溫球磨對(duì)粉末的影響

氣霧化7050粉體以及低溫球磨2 h后的粉體形貌如圖1所示。原始?xì)忪F化粉體為規(guī)則球形，尺寸約30～70 μm；液氮低溫球磨2 h后，粉體形貌變得不規(guī)則。研究表明[11-12]，不規(guī)則形貌的粉體有利于熱等靜壓過(guò)程中粉體的裝填，對(duì)燒結(jié)過(guò)程中粉體的致密化有積極作用，相對(duì)于球磨后薄片狀粉末，能有效提高燒結(jié)后樣品致密度。

圖2（a）為氣霧化粉體和低溫球磨后粉體的XRD圖譜，可以看到，低溫球磨后Al和MgZn2的特征峰均發(fā)生寬化。在球磨過(guò)程中，晶粒細(xì)化和微觀畸變都會(huì)使得XRD峰寬化，平均晶粒尺寸d與粉末均方根應(yīng)變 ＜ e2＞1/2滿足以下方程[13-14]：

式中：δ（2θ）為測(cè)量的積分寬度；θ0為衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角；λ為入射波長(zhǎng)。

采用最小平方擬合 δ（2θ）2/tan2θ0和 δ（2θ）/（tanθ0sinθ0）可得到 d 和 ＜ e2＞1/2（如圖 2（b）所示）。由式（1）可得到，氣霧化后粉末晶粒為103 nm，均方根應(yīng)變 ＜ e2＞1/2為 5 × 10–4；而經(jīng)過(guò) 2 h 低溫球磨后，粉末晶粒降低到54 nm，均方根應(yīng)變 ＜ e2＞1/2為2 × 10–3。說(shuō)明經(jīng)過(guò)低溫球磨，粉末晶粒得到了明顯細(xì)化，同時(shí)粉末內(nèi)部的微觀應(yīng)變明顯增大。

2.2 低溫球磨對(duì)塊體組織的影響

擠壓后7050桿材的密度如表2所示，相對(duì)于7050 合金的典型密度（2.83 g/cm3）[15]，氣霧化粉體和低溫球磨粉體制備的樣品均達(dá)到了較高的致密度（＞ 99%），經(jīng)低溫球磨工藝的樣品致密度略有提高。

氣霧化粉末和低溫球磨粉末經(jīng)熱等靜壓，熱擠壓的方式獲得了直徑15 mm桿材，兩者的擠壓態(tài)和T6熱處理態(tài)樣品的OM和EBSD組織圖片如圖3所示。由圖3可以看到，在擠壓態(tài)，低溫球磨粉末制備的樣品晶粒尺寸（2.34 μm）比氣霧化粉末制備的樣品晶粒尺寸（3.42 μm）降低了31.6%，而經(jīng)過(guò)T6熱處理后，氣霧化粉末制備的樣品晶粒尺寸（56.5 μm）長(zhǎng)大到16.5倍，而低溫球磨粉末制備的樣品晶粒尺寸變化不明顯（2.39 μm），與之前報(bào)道的結(jié)果相似[11]。在低溫球磨過(guò)程中，作為球磨介質(zhì)的液氮和鋁合金粉末發(fā)生部分反應(yīng)，產(chǎn)生了細(xì)小的AlN顆粒，同時(shí)裝有低溫球磨粉末的包套從手套箱中取出后難以保證粉末完全不與空氣接觸，球磨后新鮮的Al合金表面易與空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成Al2O3。正是由于AlN，Al2O3等細(xì)小顆粒的存在，能起到釘扎晶界、阻礙熱處理過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大的作用。

表2 7050鋁合金氣霧化與低溫球磨粉體制備的塊體密度Table 2 Comparison of 7050 aluminum alloy buck density of as-atomized and cryomilled powder after extrusion

氣霧化粉末和低溫球磨粉末制備的塊體經(jīng)T6熱處理后樣品的TEM圖像如圖4所示，XRD圖譜如圖5所示?？梢钥吹?，除Al基體以外，兩個(gè)樣品中均存在納米級(jí)針狀的CuAl2相和等軸的Al2CuMg相[16]，但是未經(jīng)球磨的樣品中，XRD中析出相的衍射強(qiáng)度和TEM中析出相的數(shù)量均明顯小于低溫球磨的樣品。這主要是因?yàn)榻?jīng)氣霧化和低溫球磨后，樣品中的合金元素多數(shù)仍固溶于Al基體中（如圖2（a）所示），熱等靜壓+熱擠壓過(guò)程中固溶的合金元素形成了析出相，而在隨后的T6熱處理過(guò)程時(shí)，析出相將回溶到鋁基體中；但是未經(jīng)低溫球磨的樣品，晶粒在熱處理時(shí)發(fā)生明顯長(zhǎng)大，使得部分析出相能充分長(zhǎng)大，最終達(dá)到亞微米級(jí)（如圖4（a）所示），而低溫球磨的樣品晶粒在熱處理過(guò)程中變化不明顯，使得熱處理后析出相難以充分長(zhǎng)大；正是由于熱處理后晶粒尺寸的顯著差距，使得未低溫球磨樣品中存在亞微米的析出相和少量的納米析出相，而低溫球磨后樣品中只存在大量細(xì)小、均勻分散的納米級(jí)析出相。

2.3 低溫球磨對(duì)力學(xué)性能的影響

氣霧化粉體和低溫球磨粉體制備的塊體擠壓態(tài)和熱處理態(tài)的顯微硬度結(jié)果如圖6所示，相對(duì)于擠壓態(tài)，T6熱處理后材料的顯微硬度明顯提高，但在相同狀態(tài)下，低溫球磨樣品和氣霧化樣品相比，其顯微硬度提升并不明顯。

兩種樣品的拉伸性能結(jié)果如表3所示，擠壓態(tài)時(shí)，低溫球磨樣品的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均低于未球磨粉體成型得到的樣品，這主要是因?yàn)榈蜏厍蚰ズ蟮姆勰┍砻娲嬖诩?xì)小的AlN，Al2O3等硬質(zhì)顆粒，擠壓后易在材料中形成局部?jī)?nèi)應(yīng)力，從而在拉伸過(guò)程中引發(fā)微裂紋，從而降低擠壓態(tài)材料的強(qiáng)度。兩種樣品經(jīng)過(guò)T6熱處理后，兩者的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均明顯提高，更重要的是，低溫球磨樣品的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度相對(duì)于未經(jīng)球磨的樣品分別提高了29%和18%;另一方面，T6熱處理后，樣品的拉伸斷口如圖7所示，可以看到兩種樣品的拉伸斷口均存在大量的韌窩，說(shuō)明引入低溫球磨后，材料仍保持了良好的塑性。這主要是因?yàn)闊崽幚磉^(guò)程消除了擠壓過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)低溫球磨的引入顯著的細(xì)化了材料晶粒，并且使材料中的析出相由亞微米轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米級(jí)，均勻分布于基體中（如圖4所示），能有效提高材料的強(qiáng)度，同時(shí)對(duì)材料的塑性影響較小。

表3 7050鋁合金氣霧化粉體與低溫球磨粉體燒結(jié)后塊體擠壓態(tài)與T6態(tài)力學(xué)性能對(duì)比Table 3 Comparison of mechanical properties of 7050 aluminium alloy samples prepared from as-atomized powder and cryomilled powder after extrusion and T6 heat treatment

3 結(jié)論

（1）低溫球磨使氣霧化球形7050鋁合金粉末變成不規(guī)則狀，粉末的晶粒由103 nm細(xì)化到54 nm。粉末內(nèi)部的均方根應(yīng)變 ＜ e2＞1/2由 5 × 10–4提高到2 × 10–3。

（2）氣霧化粉體和低溫球磨粉體制備的樣品致密度均在99%以上；擠壓后，低溫球磨粉末制備的樣品晶粒尺寸比氣霧化粉末制備的樣品降低了31.6%，T6熱處理后，氣霧化樣品晶粒長(zhǎng)大到16.5倍，而低溫球磨樣品的晶粒尺寸基本不變。

（3）熱處理后，兩樣品在基體中均析出了納米級(jí)的CuAl2相和Al2CuMg相，但低溫球磨樣品中的析出相數(shù)量明顯多于氣霧化樣品。

（4）熱處理后，兩樣品的顯微硬度均大幅提高，但兩樣品間的顯微硬度差異較小。低溫球磨樣品抗拉強(qiáng)度比氣霧化樣品提高了18%，且兩樣品的延伸率均大于15%。

［1］ 王洪斌, 黃進(jìn)峰, 楊濱, 等. Al-Zn-Mg-Cu系超高強(qiáng)度鋁合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2003, 17（9）:1-4.

（WANG H B, HUANG J F, YANG B, et al. Current status and future directions of ultrahigh strength Al-Mg-Cu aluminum alloys[J]. Materials Review, 2003, 17（9）:1-4.）

［2］WILLIAMS J C, JR E A S. Progress in structural materials for aerospace systems[J]. Acta Materialia, 2003,51（19）: 5775-5799.

［3］ 叢福官, 趙剛, 田妮, 等. 7×××系超高強(qiáng)鋁合金的強(qiáng)韌化研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J].輕 合金加工技術(shù) ,2012 ,40（10）:23-33.

（CONG F G, ZHAO G, TIAN N, et al. Research progress and development trend of strengthening-toughening of ultra-high strength 7××× aluminum alloy[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2012, 40（10）: 23-33.）

［4］ROSENKRANZ S, BREITUNG-FAES S, KWADE A.Experimental investigations and modelling of the ball motion in planetary ball mills[J]. Powder Technology, 2011,212（1）: 224-230.

［5］PEREZ R J, HUANG B, LAVERNIA E J. Thermal stability of nanocrystalline Fe-10wt% Al produced by cryogenic mechanical alloying[J]. Nanostructured Materials,1996, 7（5）: 565.

［6］ERTORER O, TOPPING T, LI Y, et al. Enhanced tensile strength and high ductility in cryomilled commercially pure titanium[J]. Scripta Materialia, 2009, 60（7）: 586-589.

［7］GUAN D, RAINFORTH W M, SHARP J, et al. On the use of cryomilling and spark plasma sintering to achieve high strength in a magnesium alloy[J]. Journal of Alloys& Compounds, 2016, 688: 1141-1150.

［8］KAISAR K H, HOFMEISTER C, PEDIGO A, et al.Tensile properties and microstructure of a cryomilled nanograined Al-Mg alloy near the AA5083 composition[J]. Materials Science & Engineering：A, 2017, 705:239-248.

［9］KELLOGG F, MCWILLIAMS B, SIETINS J, et al.Comparison of SPS processing behavior between as atomized and cryomilled aluminum alloy 5083 powder[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2017,48（11）: 5492-5499.

［10］MA K, WEN H, HU T, et al. Mechanical behavior and strengthening mechanisms in ultrafine grain precipitationstrengthened aluminum alloy[J]. Acta Materialia, 2014,62: 141-155.

［11］李炯利, 王海鵬, 厲沙沙. 低溫球磨制備塊體納米晶7050鋁合金的組織和性能研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44（1）: 152-157.

（LI J L, WANG H P, LI S S. Microstructure and properties of bulk nanocrystalline al 7050 alloy prepared via cryomilling[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2015, 44（1）: 152-157.）

［12］CHEN H B, TAO K, YANG B et al. Nanostrucmred A1-Zn-Mg-Cu alloy synthesized by cryomilling and spark plasma sintering[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19: 1110-1115.

［13］ZHOU F, LIAO X Z, ZHU Y T, et al. Microstructural evolution during recovery and recrystallization of a nanocrystalline Al-Mg alloy prepared by cryogenic ball milling[J]. Acta Materialia, 2003, 51（10）: 2777-2791.

［14］陳漢賓, 程軍勝, 楊濱, 等. 放電等離子燒結(jié)制備Al-Zn-Mg-Cu納米晶合金的組織[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2007,29（3）: 293-297.

（CHEN H B, CHENG J S, YANG B, et al. Microstructure of a bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg-Cu alloy prepared by cryomilling and spark plasma sintering[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2007, 29（3）: 293-297.）

［15］黃伯云, 李成功, 石力開(kāi)等. 中國(guó)工程材料大典第4卷:有色金屬材料工程(上)[M].北 京:化 學(xué)工業(yè)出版社 ,2006.

（HUANG B Y, LI C G, SHI L K, et al. Chinese materials engineering canon volume 4: nonferrous materials engineering[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.）

［16］田曉風(fēng), 樊建中, 肖伯律, 等. 納米晶Al-Cu-Mg合金的微觀組織與力學(xué)性能研究[J]. 稀有金屬, 2007, 31（2）:165-168.

（TIAN X F, FAN J Z, XIAO B L, et al. Study on microstructure and mechanical properties of nanocrystalline Al-Cu-Mg alloy[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2007,31（2）: 165-168.）